DE1189711B - Verfahren zum Haerten von gesaettigten Polyestern - Google Patents
Verfahren zum Haerten von gesaettigten PolyesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/10
Nummer: 1189 711
Aktenzeichen: E 23002IV c/39 b
Anmeldetag: 8. Juni 1962
Auslegetag: 25. März 1965
Es ist bekannt, daß es möglich ist, einen synthetischen Kautschuk dadurch herzustellen, daß man ein
Gemisch aus einem üblichen gesättigten, linearen Polyester von hohem Molekulargewicht und einem
Peroxyd, besonders einem Acylperoxyd, wie z. B. Benzoylperoxyd, erhitzt.
Die aus gesättigten Polyestern hergestellten Produkte besitzen zwar gegenüber gewissen Stoffen eine außerordentliche
Beständigkeit, erweisen sich im allgemeinen jedoch als unbefriedigend. Die Anwendung
einer zur Durchführung einer vollständigen Härtung ausreichenden Menge Peroxyd liefert gewöhnlich ein
Produkt mit schaumiger, blasiger oder rissiger Oberfläche. Durch Anwendung kleinerer Mengen von
Peroxyd können diese Mängel sehr stark herabgesetzt werden, jedoch ist das erhaltene Produkt dann nur
teilweise gehärtet und zeigt eine zu geringe Zugfestigkeit, um als Elastomeres Verwendung finden zu können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von gesättigten Polyestern in Gegenwart von einem
organischen Peroxyd bei einer Temperatur von 93 bis 232° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der
Polyester in Gegenwart von 40 bis 80% der Gesamtmenge des zu verwendenden Peroxyds teilgehärtet wird,
daß der teilgehärtete Polyester gewalzt und gegebenenfalls mit Füllstoffen versehen wird und daß die Restmenge
des Peroxyds dem teilgehärteten Polyester zugesetzt und das entstehende Gemisch endgültig ausgehärtet
wird.
Die gesättigten Polyester können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich werden sie
so hergestellt, daß eine Säure mit einem Glykolüberschuß von 2 bis 20 Molprozent in Gegenwart eines
geeigneten Veresterungskatalysators bei 150 bis 250° C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und das als
Nebenprodukt anfallende Wasser abdestilliert wird. Durch weiteres Erhitzen bei vermindertem Druck
(niedriger als lmm Hg) bei 200 bis 250° C wird weitere Kondensation erreicht, worauf das überschüssige
Glykol abdestilliert wird. Zur Herstellung dieser Polyester können aber auch einfache aliphatische
Ester der Säuren verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen die
gleichen, nur mit dem Unterschied, daß der Alkoholbestandteil des Esters an Stelle des Wassers als Nebenprodukt
abdestilliert wird.
Beispiele derartiger gesättigter Polyester sind: PoIy-(neopentylenadipat),
Poly-(neopentylensebacat), PoIy-(neopentylendecandicarbonat), Poly-(l,d-butandiolazelat)
sowie Mischpolyester, die aus zwei oder mehreren Glykolen bestehen. Typische Mischpolyester
werden hergestellt aus 20 bis 80 Molprozent Verfahren zum Härten von gesättigten Polyestern
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth N. J. (V. St. A.)
Elizabeth N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Stanley J. Storfer, Elizabeth, N. J.;
Henry J. Franklin, Linden, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1961 (115 930)
Äthylenglykol und 80 bis 20 Molprozent Propylenglykol, das mit einer der obengenannten zweibasischen
Säuren kondensiert wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf lineare, sondern auch auf nichtlineare gesättigte Polyester
anwendbar. Diese nichtlinearen gesättigten Polyester können wie üblich durch Veresterung eines
Glykols mit einer Dicarbonsäure in Gegenwart von 0,05 bis 8 Molprozent (bezogen auf die Gesamtsäure)
eines mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan oder
Pentaerythrit, hergestellt werden.
Die Menge des als Härtungsmittel zu verwendenden Gesamtperoxyds hängt natürlich von dem zu härtenden
gesättigten Polyester ab. Im allgemeinen beträgt der Gesamtperoxyd-Gehalt mindestens etwa 4 Teile Peroxyd
je 100 Teile Polyester und liegt innerhalb des Bereichs von etwa 6 bis 12 Teile je 100 Teile Polymerisat.
Verschiedene Peroxyde, von denen der Fachmann weiß, daß sie für die Härtung gut verwendbar sind,
können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Im allgemeinen wird «,«'-Dicumylperoxyd vorzugsweise
verwendet. Weitere geeignete Peroxyd-Härtungsmittel sind Benzoylperoxyd, Lauryolperoxyd, 2,4-Dimethyl-2,5-di-(6-butylperoxy)-hexan,
1-Menthonperoxyd und Methyläthylketonperoxyd.
Wie oben erwähnt, werden sowohl die erste als auch die zweite Teilhärtungsstufe bei üblichen Härtungstemperaturen
von 93 bis 232° C während der
509 520/441
3 4
Dauer von 1 bis 120 Minuten durchgeführt. Die säureester) besaßen Viskositätszahlen von 0,28 bis 0,75
Härtetemperatur hängt von der Art des verwendeten in einer Phenol-sym.-Tetrachloräthan-Lösung (Ver-
Peroxyds ab und liegt in einem Bereich, in dem sich hältnis3 :2) bei 200C.
das Peroxyd nur mit mäßiger Geschwindigkeit zer- Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die
setzt. Die Härtezeit hängt ebenfalls von der Art des 5 Mengenangaben auf das Gewicht.
verwendeten Peroxyds und von der Härtetemperatur
ab und beträgt das etwa 3- bis 7fache der Halbwertzeit Beispiel 1
des Peroxyds bei der gewählten Temperatur. Vorzugs- . ,__. , ., ,.
weise beträgt die Härtezeit das 4- bis 5fache der a) (Vergleichsversuch)
Halbwertzeit des Peroxyds bei der gewählten Tem- ίο 100 Gewichtsteile Poly-fneopentylenadipat) mit einer
perarur. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd wird Viskositätszahl von 0,30 wurden mit 75 Teilen Füll-
vorzugsweise eine Härteremperatur von 99 bis 132° C stoff »R« und 8 Teilen Benzoylperoxyd vermischt.
angewendet, während bei Verwendung von α,α'-Di- Das Gemisch wurde dann bei 116° C 25 Minuten lang
cumylperoxyd eine Temperatur im Bereich von 138 gehärtet. Das Produkt war zwar biegsam und voll-
bis 1600C vorteilhaft ist. 15 ständig gehärtet, zeigte jedoch Schaum und Blasen.
In der ersten oder zweiten Härtestufe können die Ebenfalls blasig war das Produkt, das erhalten wurde,
üblichen Mischungsbestandteile, wie z. B. verstärkende wenn der Polyester mit 10 Teilen Benzoylperoxyd
Füllstoffe, die Klebrigkeit hemmende Mittel, Weich- gehärtet wurde.
macher, inerte Füllstoffe und Pigmente den gesättigten ,. . .._ , , .
Polyestern zugesetzt werden. Werden sie teilweise oder ao b>
(Erfindungsgemaßes Verfahren)
insgesamt vor der ersten Härtung zugesetzt, dann Nachdem 100 Teile Poly-(neopentylenadipat) und
können das Peroxyd und andere Mischungsbestand- 75 Teile »R« in der gleichen Weise mit 6 Teilen Benzoyl-
teile dem Polyestergemisch nach üblichen Verfahrens- peroxyd gehärtet worden waren, wurde ein Produkt
weisen, wie z. B. auf einem üblichen Kautschukwalz- erhalten, das biegsam und klebrig war, was zeigt, daß
werk zugegeben werden. Werden die Mischungs- 35 der Polyester nur teilgehärtet war. Dieses Produkt ließ
bestandteile erst in der letzten Härtestufe zugegeben, man dann erneut durch die Walze gehen und ver-
dann kann das Peroxyd im Polyester gelöst oder mit mischte es mit zusätzlichen 4 Teilen Benzoylperoxyd
demselben vermischt werden und während der ge- (bezogen auf 100 Teile Polyester) und härtete erneut
wünschten Zeit auf die Härtetemperaturen erhitzt bei 116°C während 25 Minuten. Das entstehende
werden, worauf teilgehärtete Polyester erhalten werden. 30 Produkt zeigte keinen Schaum oder Blasen und besaß
Die teilgehärteten Polyester können mit dem übrigen eine Zugfestigkeit von durchschnittlich 37,3 kg/cm2 bei
Peroxyd und den Mischungsbestandteilen nach üblichen 480 % Dehnung.
Verfahrensweisen, z. B. unter Verwendung einer Aus dem obigen Beispiel geht hervor, daß in einem
üblichen Kautscmikwalze, vermischt werden. Zweistufen-Härteverfahren, worin etwa 60% des
Dem Fachmann bekannte Pigmente und Füllstoffe 35 für die Gesamthärtung benötigten Gesamtbenzoylper-
wie z. B. Calciumcarbonat, Ruß, Eisenoxyd, Ton, oxyds in der ersten Stufe zugegeben wurden und die
Talkum und Siliziumdioxyd können verwendet werden. Zugabe des übrigen Peroxyds in einer zweiten Härtungs-
Im allgemeinen enthalten die Gemische 30 bis 150 Ge- stufe erfolgte, ein vollständig gehärtetes Polyesterwichtsteile von einem oder mehreren dieser üblichen elastomeres erhalten wurde, das keine durch Schaum
Füllstoffe und Pigmente, bezogen auf 100 Gewichts- 40 oder Blasen verursachten Mängel aufwies.
teile Polyester.
teile Polyester.
Die Erfindung richtet sich ausschließlich auf das Beispiel 2
Härten gesättigter Polyester. Für ungesättigte Poly ester wird das Zweistufen-Härtungsverfahren der 100 Gewichtsteile Poly-(neopentylenadipat) wurden Erfindung nicht benötigt, weil diese Polyester für eine 45 mit 3 Teilen »W« ,75 Teilen »R« und 6 Teilen α,α'-Di- vollständige Härtung weniger Peroxyd benötigen und cumylperoxyd vermischt. Das entstehende Gemisch folglich nach dem Härten nicht schäumen und auch wurde dann bei 1600C 20 Minuten gehärtet. Das nicht die daraus sich ergebenden fehlerhaften Produkte Produkt, ein teilgehärteter Stoff, wurde dann mit zur Folge haben. weiteren 4 Teilen «,«'-Dicumylperoxyd vermischt und
Härten gesättigter Polyester. Für ungesättigte Poly ester wird das Zweistufen-Härtungsverfahren der 100 Gewichtsteile Poly-(neopentylenadipat) wurden Erfindung nicht benötigt, weil diese Polyester für eine 45 mit 3 Teilen »W« ,75 Teilen »R« und 6 Teilen α,α'-Di- vollständige Härtung weniger Peroxyd benötigen und cumylperoxyd vermischt. Das entstehende Gemisch folglich nach dem Härten nicht schäumen und auch wurde dann bei 1600C 20 Minuten gehärtet. Das nicht die daraus sich ergebenden fehlerhaften Produkte Produkt, ein teilgehärteter Stoff, wurde dann mit zur Folge haben. weiteren 4 Teilen «,«'-Dicumylperoxyd vermischt und
In den folgenden Beispielen bezeichnet das im 50 dann wieder bei 1600C 20 Minuten gehärtet. Das
Handel erhältliche Produkt »R« ein Calciumcarbonat entstehende Produkt war dann vollständig gehärtet
einer Teilchengröße von 0,033 bis 0,040 Mikron. und frei von Schaum oder Blasen; es besaß eine
Das Produkt »MT« bezeichnet einen mittelfeinen Zugfestigkeit von 21,1 kg/cm2 bei 530% Dehnung.
Ofenruß, »FT« bezeichnet einen feinen Ofenruß, Das obige Beispiel zeigt die Vorteile, die durch die
»W« bezeichnet ein wasserhelles flüssiges Formlöse- 55 erfindungsgemäße Härtung von Polyestern mit α,α'-Di-
mittel, das bei 25° C ein spezifisches Gewicht von 0,831 cumylperoxyd erzielt wurden.
besitzt.
besitzt.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Poly- Beispiel 3
ester der Poly-(neopentylendekandicarbonsäure) und
ester der Poly-(neopentylendekandicarbonsäure) und
der Poly-(neopentylenadipinsäure) wurden hergestellt 60 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei an Stelle von
durch Umsetzung von Neopentylenglykol mit Dekan- Poly-(neopentylenadipat) Poly-(neopentylendekandi-
dicarbonsäure bzw. Adipinsäure unter Verwendung carbonsäureester) mit einer Viskositätszahl von 0,28
von 0,1 Gewichtsprozent Zinkchloridkatalysator. Die verwendet wurde. Die angewendeten Härtungszeiten
Anfangskondensation der beiden Polyester wurde und Temperaturen sowie Verhältnismengen der Stoffe
durchgeführt unter einer Stickstoffatmosphäre bei 65 waren die gleichen wie im Beispiel 2.
200° C, die Endkondensation bei 200 bis 2100C und Als Endprodukt wurde ein vollständig gehärteter
einem Druck von 0,1 mm Hg. Das Poly-(neopentylen- gesättigter fehlerloser Polyester mit einer Zugfestigkeit
adipat) und der Poly-(neopentylendekandicarbon- von 33,7 kg/cm2 bei 510% Dehnung erzielt.
Die folgende Versuchsbeschreibung soll das erfindungsgemäße Zweistufen-Härteverfahren weiter veranschaulichen.
Ein Becherglas, (das bei 100°C in ein Ölbad eingetaucht
wurde) wurde mit 100 Teilen Poly-(neopentylenadipat) mit einer Viskositätszahl von 0,44 sowie
mit 8 Teilen <%,a'-Dicumylperoxyd gefüllt. Die Mischung
wurde erhitzt und bei 100 bis 1200C 15Minuten
erhitzt. Das Gemisch wurde in einen Vakuumofen gebracht und bei 160 bis 1660C bei einem Unterdruck
von 635 mm Hg 30 Minuten erhitzt.
Das so erhaltene Produkt schäumte beim Erhitzen und bildete einen kautschukartigen Feststoff. Dazu
wurden sodann 90 Teile (bezogen auf 100 Teile Polyester) »MT« und 4 Teile »W« gegeben. Dieses
Gemisch wurde auf einer üblichen Kautschukwalze verarbeitet und ließ sich auf der Walze in Bahnform
bringen. Zu diesem Gemisch wurden 3 Teile α,α'-Dicumylperoxyd
gegeben. Das entstehende Gemisch wurde auf einer Kautschukwalze weiter vermischt.
Das schließlich erhaltene Gemisch wurde dann 20 Minuten in einer Form bei 1600C gehärtet.
Als Produkt wurde ein gehärtetes Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 67,5 kg/cm2 bei 240% Dehnung, das keine mechanische Mängel wie Blasen zeigte,
erhalten.
Beispiele 5 bis 11
Das im Beispiel 4 dargestellte Verfahren wurde wiederholt, wobei Poly-(neopentylenadipat) mit einer
Viskositätszahl von 0,44 und Poly-(neopentylendekandicarbonsäureester) mit einer Viskositätszahl
von 0,58 verwendet wurden. Zu dem teilgehärteten Produkt der ersten Stufe wurden Füllstoffe in den
angegebenen Mengen zugegeben. Di-Cup (α-α'-Dicumylperoxyd)
wurde als Härtungsmittel verwendet. In der Tabelle sind die Gemische angegeben, die in
den einzelnen Härtestufen behandelt wurden, sowie die mechanischen Eigenschaften des zuletzt erhaltenen
gehärteten Polyesterproduktes.
Zweistufige Härtung von gesättigten Polyestern
7 [ 8 I
Gewichtsteile
Gewichtsteile
10
11
Erste Härtung
Polyester
«,«'-Dicumylperoxyd
Härtung bei 1600C während 30 Minuten
Zweite Härtung
Zugegebene Stoffe
Zugegebene Stoffe
»MT«
»FT«
»W«
«,«'-Dicumylperoxyd
Härtung bei 1600C während 20 Minuten
Mechanische Eigenschaften (c)
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
100
6
6
92
4,2 4
85,8 220
100 (a) 6
92
4,2 5
92,1 210 100 (a)
100 C)
4
4
90
4
4
68,2
270
270
90
4
2
2
100,5
360
360
loo C) | 100 C) |
4 | 6 |
90 | 90 |
4 | 4 |
4 | 2 |
109 | 106,9 |
240 | 280 |
100
6
6
90
4
4
4
4
109
200
200
(Ό Als Polyester wurde Poly-(neopentylenadipat) verwendet.
(b) Als Polyester wurde Poly-Cneopentylennonandicarbonsäureester) verwendet.
(c) In allen Fällen zeigte das erhaltene Produkt keine Blasen oder Sprünge.
Ein nichtlinearer gesättigter Polyester, hergestellt aus Neopentylenglykol, Adipinsäure und 4 Molprozent
Trimethylolpropan (bezogen auf die Gesamtsäure) mit einer Viskositätszahl von 0,75, wurde mit 90 Teilen
»FT«, 4 Teilen »W« und 8 Teilen Dicumylperoxyd, bezogen auf 100 Teile Polyester, vermischt. Das entstehende
Gemisch wurde 20 Minuten bei 16O0C gehärtet, worauf ein Elastomeres mit einer Zugfestigkeit
von 57,7 kg/cm2 bei 150% Dehnung erhalten wurde. Eine weitere Probe dieses Polymeren wurde
nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Zweistufenverfahren behandelt. Die erste Härtung wurde so
durchgeführt, daß 100 Teile Polyester mit 4 Teilen Dicumylperoxyd vermischt und wie in dem Beispiel
beschrieben behandelt wurden. Zu diesem Produkt wurden 90 Teile »FT«, 4 Teile »W« und 4 Teile Dicumylperoxyd
gegeben. Das Gemisch wurde auf einer Kautschukwalze verarbeitet und 20 Minuten bei 160° C
gehärtet, worauf ein Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 76,33 kg/cm2 bei 220% Dehnung erhalten
wurde. Dieser Polyester wurde nochmals, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben, in dem
Zweistufen-Härteverfahren behandelt, mit dem Unterschied, daß 6 Teile Dicumylperoxyd der ersten Härtung
und 2 Teile Dicumylperoxyd sowie die obengenannten Mischungsbestandteile dem zweiten Härtungsgang
zugegeben wurden. Das gehärtete Elastomere besaß eine Zugfestigkeit von 68,2 kg/cm2 bei einer Dehnung
von 210%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterelastomeren eignen sich sehr gut für Verwendungszwecke, bei
denen Öl- sowie Ozonbeständigkeit und Wärmefestigkeit erforderlich ist. Gesättigte Polyester, die
nach diesem Zweistufenverfahren gehärtet werden,
liefern Elastomere mit guten physikalischen Eigen schaften und zeigen keine Blasen oder Sprünge.
Außerdem ist dieses Zweistufenverfahren insofern von Vorteil, als die Verarbeitung auf den üblichen Kautschukmischvorrichtungen einfacher ist. Der teil-
gehärtete Polyester zeigt gummiartige Beschaffenheit und kann auf einer Kautschukwalze ganz leicht zu
Bahnen verarbeitet werden. Andererseits lassen sich die ungehärteten Polyester, die im allgemeinen
viskose Flüssigkeiten darstellen, nicht auf Bahnform verarbeiten.
Auf Kautschukwalzen werden Füllstoffe und andere Mischungsbestandteile leichter in einem gummiartigen
Feststoff dispergiert als in einer viskosen Flüssigkeit, und deshalb ist es entschieden vorteilhafter, in das
im Zweistufenverfahren erhaltene Zwischenprodukt, d. h. in das teilweise gehärtete Produkt der ersten
Stufe die Füllstoffe einzuarbeiten. Aus Beispiel 12 ist weiter ersichtlich, daß Polyester, die nach dem
vorliegenden Verfahren hergestellt werden, erhöhte Zugfestigkeit aufweisen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Härten von gesättigten Polyestern in Gegenwart von einem organischen Peroxyd bei einer Temperatur von 93 bis 2320C, dadurchgekennzeichnet, daß der Polyester in Gegenwart von 40 bis 80% der Gesamtmenge des zu verwendenden Peroxyds teilgehärtet wird, daß der teilgehärtete Polyester gewalzt und gegebenenfalls mit Füllstoffen versehen wird und daß die Restmenge des Peroxyds dem teilgehärteten Polyester zugesetzt und das entstehende Gemisch endgültig ausgehärtet wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 071 334.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11593061A | 1961-06-09 | 1961-06-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1189711B true DE1189711B (de) | 1965-03-25 |
Family
ID=22364213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE23002A Pending DE1189711B (de) | 1961-06-09 | 1962-06-08 | Verfahren zum Haerten von gesaettigten Polyestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1189711B (de) |
GB (1) | GB947978A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0911355A2 (de) * | 1997-10-21 | 1999-04-28 | Aesculap AG & Co. KG | Resorbierbarer Polyester |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1071334B (de) * | 1959-12-17 | Pradubice und Otakar Buchta Novy Bohumm Eva Hugova Prag Nusle Vladimir Zyonaf (Tsche choslowakei) | Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Schicht korpern |
-
1962
- 1962-05-11 GB GB1822662A patent/GB947978A/en not_active Expired
- 1962-06-08 DE DEE23002A patent/DE1189711B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1071334B (de) * | 1959-12-17 | Pradubice und Otakar Buchta Novy Bohumm Eva Hugova Prag Nusle Vladimir Zyonaf (Tsche choslowakei) | Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Schicht korpern |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0911355A2 (de) * | 1997-10-21 | 1999-04-28 | Aesculap AG & Co. KG | Resorbierbarer Polyester |
EP0911355A3 (de) * | 1997-10-21 | 2000-03-01 | Aesculap AG & Co. KG | Resorbierbarer Polyester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB947978A (en) | 1964-01-29 |
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