DE1187600B - Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1, 13-dicarbonsaeure oder ihrer Alkylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1, 13-dicarbonsaeure oder ihrer AlkylesterInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1,13-dicarbonsäure oder ihrer Alkylester Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1,13-dicarbonsäure HOOC - (CH2)13 - COOH oder ihrer Alkylester, die zur Herstellung von Cyclopentadecanon («Exalton«), einem wichtigen Ausgangsprodukt für die Parfümherstellung, geeignet sind.
- Diese Säure wurde bisher aus Brassylsäuredimethylester C2H5OOC - (CH - COOC2H5 hergestellt, indem dieser über das Diol HOCH2 - (CH2)11 - CH2OH in das entsprechende Dibromid und das Dinitril übergeführt und dieses schließlich zur Tridecan-l,13-dicarbonsäure verseift wurde (vgl. »Helvetia Chimica Acta«, Bd. 12 [1929], S. 851).
- In der britischen Patentschrift 753 222 ist die Herstellung von Pentadecandicarbonsäure durch Oxydation von 15,16-Dihydroxyhexadecansäurealkylester mit einer geeigneten Blei- oder Wismutverbindung unter Bildung eines Aldehydpentadecansäureesters, der dann durch Umsetzung mit Wasserstoffoxyd in die Pentandicarbonsäure übergeführt wird, beschrieben.
- In »Chemical Abstracts«, Bd. 49 [1955], Spalte 8121, ist ein Verfahren beschrieben, das ebenfalls von einer Dihydroxycarbonsäure ausgeht, aber die Oxydation mit Chromsäure durchführt, wobei nicht die Aldehydcarbonsäure, sondern Brassylsäure neben der als Nebenprodukt unerwünschten Pelargonsäure erhalten wird.
- Auch die dann sich anschließendeKettenverlängerung in vier Verfahrensstufen verläuft mit nicht befriedigenden Ausbeuten.
- Die Erfindung betrifft ein einfacheres als die bekannten Verfahren zur Herstellung der Tridecan-1,13-dicarbonsäure oder ihrer Alkylester zu entwickeln, das darin besteht, daß man einen Dioxyfettsäureester der allgemeinen Formel R - CH(OH) - CH(OH) - R1 - COO - Alk in der RCH3 - (CH2)7, R¹(CH2)11 oder (CH2)13 und Alk Methyl oder Äthyl bedeuten, mit einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Natriummetaperjodat zu einem Aldehydester der allgemeinen Formel OHC-R1-COO-Alk oxydiert, diesen von dem hierbei gebildeten Nonylaldehyd (Pelargonaldehyd) trennt und anschließend, im Falle R¹ = (CH2)13 bedeutet, den Aldehydhalbester in einer wäßrigen Acetonlösung mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Essigsäure zum entsprechenden Halbester der Tridecan-1,13-dicarbonsäure oxydiert oder den in der ersten Stufe erhaltenen Aldehydester, in dessen allgemeiner Formel R¹ = (CH2)11 bedeutet, unter Verlängerung der Kette R1 von - (CHn - zu - (CH18 nach der »Knoevenagel«- oder der »Reformatsky«-Reaktion in den Halbester der Tridecan-1,13-dicarbonsäure überführt und diesen in an sich bekannter Weise entweder völlig verestert oder durch alkalische Hydrolyse in die freie Dicarbonsäure überführt.
- Die Knoevenagel-Reaktion (vgl. H 0 II b e n -W e y 1, «Methoden der Organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII [1952], S. 450 bis 452) kann mit einem Malonsäureester, z. B. mit Äthylmalonat, in Gegenwart von Piperidin oder mit Malonsäure in Gegenwart von Pyridin vorgenommen werden. Das erhaltene Produkt wird dann hydriert, hydrolysiert und decarboxyliert, wobei man Tridecan- 1,1 3-dicarbonsäure erhält.
- Die Reformatsky-Reaktion (vgl. H o u b e n -W e y l, a. a. O., S. 511 bis 513) kann mit einem Halogenessigsäureester, z. B. mit einer Lösung von Äthylbromacetat in Benzol, in Gegenwart von Zink durchgeftihrt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Dehydratisierung, Hydrierung und Hydrolyse in Tridecan-1,13-dicarbonsäure übergeführt.
- Die Dehydratisierung kann mit einer Polyphosphorsäure (P2O6 : Phosphorsäure 2 :1) bei 80 bis 100°C durchgeführt werden.
- Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren messen die obenerwähnten Verfahren (vgl. a. a. O. aus Helvetica chimica Acta« und »Chemical Abstracts«) von der ixur aus Naturprodukten erhältlichen Erucasäure ausgehen. Die beiden bekannten Verfahren liefern hierbei als Zxiischenprodukt rohe Brassylsäure neben der für Parfümeriezwecke unerwünschten Pelargonsäure. Auch benötigt das neue Verfahren weniger Arbeiteitufen.
- Im Vergleich zu dem Verfahren der britischen Patentschrift 753 222 führt das neue Verfahren zu einer besseren Ausbeute unter Verwendung eines leichter zugänglichen Ausgangsmaterials.
- Das Verfahren nach der Erfindung wird nun an Hand folgender Beispiele näher erläutert.
- Beispiel 1 10 g 15,16-Dioxylignocerinsäureäthylester CH8-(CH2)7-CH(OH)-CH(OH-(CH2)13-COO-C2H5 werden in 50 am 95%igen Äthylalkohol gelöst und unter Rühren ½ Stunde bei 30°C mit einer Lösung von 5 g Natriummetaperjodat in 50 ccm Wasser bei handelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um abgeschiedenes Natriumjodat zu entfernen, das Filtrat mit 100 cccn Wasser verdünnt und zweimal mit je 100ccm Petroläther extrahiert, der Petroläther aus dem Extrakt abgetrieben und der Rückstand im Vakuum destilliert, um den bei der Oxydation gebildeten Nonylaldehyd (3,0 g) bei etwa 70°C und 10 mm zu entfernen. Der Dest:lationsrückstand (6,8 g), der hauptsächlich aus co-Aldehydtridecan-1-carbon- säureäthylester besteht, wird in 20 ccm Aceton gelöst und 2 Stunden bei 30°C mit einem Gemisch aus 3,5 g Kaliumpermanganat, 100 ccm Wasser und 5 ccm Essigsäure behandelt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Schwefeldioxyd behandelt, bis das ausgefällte Mangandioxyd in Lösung gegangen ist. Die farblose Lösung wird dann dreimal mit je 50 ccm Petroläther ausgezogen und die Petrolätherlösung mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Wassers werden als Rückstand 6,4 g Tridecan-1,13-dicarbonsäuremonoäthylester und aus diesem durch Verseifung mit 10%igem alkoholischem Alkali 9,6 g der freien Säure mit einem F. = 114°C aus Äthanol oder Äthylacetat erhalten.
- Diese Säure kann man in üblicher Weise in ihren Diester überführen. Selbstverständlich läßt sich auch der Halbester in bekannter Weise in den Diester überführen.
- Beispiel 2 80 g (0,2 Mol) 13,14-Dioxybehensäureäthylester werden in 700 ccm Äthylalkohol gelöst und, wie im Beispiel 1, mit einer Lösung von 43 g Natriummetaperjodat in 500 ccm Wasser behandelt, dann vom Natriumjodat abfiltriert, das Filtrat mit Wasser verdünnt und mit Petroläther extrahiert. Der Petroläther wird aus dem Extrakt abgetrieben und der Rückstand durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 45 g #-Aldehydundecan-1-carbonsäureäthylester (Kp.0,3 = 132°C) der Formel OHC - (CH2)11 - COOC2H5 = Brassylsäureäthylesterhalbaldehyd).
- Dieser Ester wird nun entweder durch Knoevenagel-Reaktion (a) oder Reformatsky-Reaktion (b) in die Tridecan-l , 13-dicarbonsäure übergeführt. a) Einem Gemisch aus 6,4 g Äthylmalonat und 10 g Äthylester des Brassylsäurehalbaldehyds werden bei 0°C 6 ccm Piperidin zugefügt. Die Mischung wird dann 12 bis 16 Stunden bei 0°C und darauf weitere 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
- Das Reaktionsgemisch liefert bei fraktionierter Destillation A 1 ,2-Tridecen-1, 1,13-tricarbonsäuretriäthylester Ausbeute = 11,5 g.
- Etwa 10 g dieser -Verbindung werden entweder in alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur in Gegenwart von 0,2g Platinoxyd oder von 0,25 g Raney-Nickel bei 100 b<s 120°C und etwa 49 bis 70 at hyfriert Das Reaktionsgemisch wird filtriert, aus dem Filtrat der Alkohol entfernt und der Rückstand destilliert. Der erhaltene gesättigte Tridecan-1,1,13-tricarbonsäuretriäthylester destilliert bei 148°C/0,01mm über. Ausbeute = 9,6 g.
- 9,5 g dieser Verbindung werden dann mit 40 com 20%iger alkoholischer Kalilauge verseift. Die hierbei erhaltene freie Tridecan-1,1,13-tricarbonsäure wird bei 140°C decarboxyliert, wobei man Tridecan-1,13-dicarbonsäure erhält. F. = 114°C; Ausbeute = 6g.
- Die Säure kann dann in üblicher Weise in einen Diester übergeführt werden. b) 10 g des Äthyiesters des Brassylsäurehalbaldehyds werden mit 6,5 g Bromessigsäureester in Gegenwart von 2,5 g Zink in 200 ccm trockenem Benzol 4 Stunden am Dampfbad unter Rückfluß umgesetzt. Der hierbei erhaltene 2-Hydroxytridecan-1,13-dicarbonsäurediäthylester destilliert bei 150°C/0,08 mm. Ausbeute = 8,4 g. Diese Verbindung wird bei 100°C 4 Stunden mit 10 g Polyphosphorsäure dehydratisiert, das Reaktionsprodukt wird mit Eiswasser zersetzt und zweimal mit je 50 ccm Äther ausgezogen. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, der Äther entferntundderRückstand destilliert. Man erhält 1 1,2-Tridecen-1,13-dicarbonsäurediäthylester vom Kp.0,4 = 167"C; Ausbeute = 7,1 g. Der ungesättigte Ester wird in Gegenwart von 0,25 g Raney-Nickel in alkoholischer Lösung bei 100 bis 120°C und etwa 50 bis 70 at hydriert, das Reaktionsgemisch filtriert und nach Entfernung des Alkohols destilliert. Man erhält Tridecan-1,13-dicarbonsäurediäthylester (Kp.0,35 = l650C). Dieser liefert bei Verseifung und anschließender Kristallisation Tridecan-1,13-dicarbonsäure; F. = 114°C; Ausbeute = 5,2 g.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1,13-dicarbonsäure oder ihrer Alkylester, d a -durch gekennzeichnet, daß man einen Dioxyfettsäureester der allgemeinen Formel R-CH(OH)-CH(OH)-R1-COO-Alk in der R C113 - (CH2)7, R1 (CH2)11 oder (CH2)13 und Alk Methyl oder Äthyl bedeuten, mit einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Natriummetaperjodat zu einem Aldehydester der allgemeinen Formel OHC-R1-COO-Alk oxydiert, diesen von dem hierbei gebildeten Nonylaldehyd (Pelargonaldehyd) trennt und anschließend, im Falle R¹ = (CH2)13 bedeutet, den Aldehydhalbester in einer wäßrigen Acetonlösung mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Essigsäure zum entsprechenden Halbester der Tridecan-1,13-dicarbonsäure oxydiert oder den in der ersten Stufe erhaltenen Aldehydester, in dessen all- gemeiner Formel R¹ = (CH2)11 bedeutet, unter Verlängerung der Kette R1 von - (CH2)11 - zu - (CH2)13 nach der »Knoevenagel«- oder der »Reformatsky«-Reaktion in den Halbester der Tridecan- 1,1 3-dicarbonsäure überführt und diesen in an sich bekannter Weise entweder völlig verestert oder durch alkalische Hydrolyse in die freie Dicarbonsäure überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt 15,16-Dioxylignocerinsäureäthylester bzw. 12,13-Dioxybehensäureäthylester verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: »Journal of American Chemical Society«, Bd. 75 [1953], S. 3339 bis 3344; »Chemisches Zentralblatt«, 1942, Bd. II. S. 886; Hefter-Schönfeld, »Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte«, Bd. I [1936], S. 38; »Chemical Abstracts«, Bd. 21, Spalte 2458; Bd. 48, Spalte 2587; Bd. 51, Spalte 10380.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEC16822A DE1187600B (de) | 1958-05-12 | 1958-05-12 | Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1, 13-dicarbonsaeure oder ihrer Alkylester |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1187600B true DE1187600B (de) | 1965-02-25 |
Family
ID=7016121
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1187600B (de) |
-
1958
- 1958-05-12 DE DEC16822A patent/DE1187600B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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