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Verfahren zur Herstellung von Tridecan-1,13-dicarbonsäure oder ihrer
Alkylester Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Tridecan-1,13-dicarbonsäure HOOC - (CH2)13 - COOH oder ihrer Alkylester, die zur
Herstellung von Cyclopentadecanon («Exalton«), einem wichtigen Ausgangsprodukt für
die Parfümherstellung, geeignet sind.
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Diese Säure wurde bisher aus Brassylsäuredimethylester C2H5OOC -
(CH - COOC2H5 hergestellt, indem dieser über das Diol HOCH2 - (CH2)11 - CH2OH in
das entsprechende Dibromid und das Dinitril übergeführt und dieses schließlich zur
Tridecan-l,13-dicarbonsäure verseift wurde (vgl. »Helvetia Chimica Acta«, Bd. 12
[1929], S. 851).
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In der britischen Patentschrift 753 222 ist die Herstellung von Pentadecandicarbonsäure
durch Oxydation von 15,16-Dihydroxyhexadecansäurealkylester mit einer geeigneten
Blei- oder Wismutverbindung unter Bildung eines Aldehydpentadecansäureesters, der
dann durch Umsetzung mit Wasserstoffoxyd in die Pentandicarbonsäure übergeführt
wird, beschrieben.
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In »Chemical Abstracts«, Bd. 49 [1955], Spalte 8121, ist ein Verfahren
beschrieben, das ebenfalls von einer Dihydroxycarbonsäure ausgeht, aber die Oxydation
mit Chromsäure durchführt, wobei nicht die Aldehydcarbonsäure, sondern Brassylsäure
neben der als Nebenprodukt unerwünschten Pelargonsäure erhalten wird.
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Auch die dann sich anschließendeKettenverlängerung in vier Verfahrensstufen
verläuft mit nicht befriedigenden Ausbeuten.
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Die Erfindung betrifft ein einfacheres als die bekannten Verfahren
zur Herstellung der Tridecan-1,13-dicarbonsäure oder ihrer Alkylester zu entwickeln,
das darin besteht, daß man einen Dioxyfettsäureester der allgemeinen Formel R -
CH(OH) - CH(OH) - R1 - COO - Alk in der RCH3 - (CH2)7, R¹(CH2)11 oder (CH2)13 und
Alk Methyl oder Äthyl bedeuten, mit einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Natriummetaperjodat
zu einem Aldehydester der allgemeinen Formel OHC-R1-COO-Alk oxydiert, diesen von
dem hierbei gebildeten Nonylaldehyd (Pelargonaldehyd) trennt und anschließend, im
Falle R¹ = (CH2)13 bedeutet, den Aldehydhalbester in einer wäßrigen Acetonlösung
mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Essigsäure zum entsprechenden Halbester der
Tridecan-1,13-dicarbonsäure oxydiert oder den in der ersten Stufe erhaltenen Aldehydester,
in dessen allgemeiner Formel R¹ = (CH2)11 bedeutet, unter Verlängerung der Kette
R1 von - (CHn - zu - (CH18 nach der »Knoevenagel«- oder der »Reformatsky«-Reaktion
in den Halbester der Tridecan-1,13-dicarbonsäure überführt und diesen in an sich
bekannter Weise entweder völlig verestert oder durch alkalische Hydrolyse in die
freie Dicarbonsäure überführt.
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Die Knoevenagel-Reaktion (vgl. H 0 II b e n -W e y 1, «Methoden der
Organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII [1952], S. 450 bis 452) kann mit einem
Malonsäureester, z. B. mit Äthylmalonat, in Gegenwart von Piperidin oder mit Malonsäure
in Gegenwart von Pyridin vorgenommen werden. Das erhaltene Produkt wird dann hydriert,
hydrolysiert und decarboxyliert, wobei man Tridecan- 1,1 3-dicarbonsäure erhält.
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Die Reformatsky-Reaktion (vgl. H o u b e n -W e y l, a. a. O., S.
511 bis 513) kann mit einem Halogenessigsäureester, z. B. mit einer Lösung von Äthylbromacetat
in Benzol, in Gegenwart von Zink durchgeftihrt werden. Das Reaktionsprodukt wird
dann durch Dehydratisierung, Hydrierung und Hydrolyse in Tridecan-1,13-dicarbonsäure
übergeführt.
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Die Dehydratisierung kann mit einer Polyphosphorsäure (P2O6 : Phosphorsäure
2 :1) bei 80 bis 100°C durchgeführt werden.
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Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren messen die obenerwähnten
Verfahren (vgl. a. a. O. aus Helvetica chimica Acta« und »Chemical Abstracts«) von
der ixur aus Naturprodukten erhältlichen Erucasäure ausgehen. Die beiden bekannten
Verfahren liefern hierbei als Zxiischenprodukt rohe Brassylsäure neben der für Parfümeriezwecke
unerwünschten Pelargonsäure. Auch benötigt das neue Verfahren weniger Arbeiteitufen.
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Im Vergleich zu dem Verfahren der britischen Patentschrift 753 222
führt das neue Verfahren zu einer besseren Ausbeute unter Verwendung eines leichter
zugänglichen Ausgangsmaterials.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird nun an Hand folgender Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 10 g 15,16-Dioxylignocerinsäureäthylester CH8-(CH2)7-CH(OH)-CH(OH-(CH2)13-COO-C2H5
werden in 50 am 95%igen Äthylalkohol gelöst und unter Rühren ½ Stunde bei 30°C mit
einer Lösung von 5 g Natriummetaperjodat in 50 ccm Wasser bei handelt. Das Reaktionsgemisch
wird filtriert, um abgeschiedenes Natriumjodat zu entfernen, das Filtrat mit 100
cccn Wasser verdünnt und zweimal mit je 100ccm Petroläther extrahiert, der Petroläther
aus dem Extrakt abgetrieben und der Rückstand im Vakuum destilliert, um den bei
der Oxydation gebildeten Nonylaldehyd (3,0 g) bei etwa 70°C und 10 mm zu entfernen.
Der Dest:lationsrückstand (6,8 g), der hauptsächlich aus co-Aldehydtridecan-1-carbon-
säureäthylester
besteht, wird in 20 ccm Aceton gelöst und 2 Stunden bei 30°C mit einem Gemisch aus
3,5 g Kaliumpermanganat, 100 ccm Wasser und 5 ccm Essigsäure behandelt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch mit Schwefeldioxyd behandelt, bis das ausgefällte Mangandioxyd
in Lösung gegangen ist. Die farblose Lösung wird dann dreimal mit je 50 ccm Petroläther
ausgezogen und die Petrolätherlösung mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Wassers
werden als Rückstand 6,4 g Tridecan-1,13-dicarbonsäuremonoäthylester und aus diesem
durch Verseifung mit 10%igem alkoholischem Alkali 9,6 g der freien Säure mit einem
F. = 114°C aus Äthanol oder Äthylacetat erhalten.
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Diese Säure kann man in üblicher Weise in ihren Diester überführen.
Selbstverständlich läßt sich auch der Halbester in bekannter Weise in den Diester
überführen.
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Beispiel 2 80 g (0,2 Mol) 13,14-Dioxybehensäureäthylester werden
in 700 ccm Äthylalkohol gelöst und, wie im Beispiel 1, mit einer Lösung von 43 g
Natriummetaperjodat in 500 ccm Wasser behandelt, dann vom Natriumjodat abfiltriert,
das Filtrat mit Wasser verdünnt und mit Petroläther extrahiert. Der Petroläther
wird aus dem Extrakt abgetrieben und der Rückstand durch fraktionierte Destillation
aufgearbeitet. Man erhält 45 g #-Aldehydundecan-1-carbonsäureäthylester (Kp.0,3
= 132°C) der Formel OHC - (CH2)11 - COOC2H5 = Brassylsäureäthylesterhalbaldehyd).
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Dieser Ester wird nun entweder durch Knoevenagel-Reaktion (a) oder
Reformatsky-Reaktion (b) in die Tridecan-l , 13-dicarbonsäure übergeführt. a) Einem
Gemisch aus 6,4 g Äthylmalonat und 10 g Äthylester des Brassylsäurehalbaldehyds
werden bei 0°C 6 ccm Piperidin zugefügt. Die Mischung wird dann 12 bis 16 Stunden
bei 0°C und darauf weitere 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
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Das Reaktionsgemisch liefert bei fraktionierter Destillation A 1 ,2-Tridecen-1,
1,13-tricarbonsäuretriäthylester
Ausbeute = 11,5 g.
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Etwa 10 g dieser -Verbindung werden entweder in alkoholischer Lösung
bei Raumtemperatur in Gegenwart von 0,2g Platinoxyd oder von 0,25 g Raney-Nickel
bei 100 b<s 120°C und etwa 49 bis 70 at hyfriert Das Reaktionsgemisch wird filtriert,
aus dem Filtrat der Alkohol entfernt und der Rückstand destilliert. Der erhaltene
gesättigte Tridecan-1,1,13-tricarbonsäuretriäthylester destilliert bei 148°C/0,01mm
über. Ausbeute = 9,6 g.
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9,5 g dieser Verbindung werden dann mit 40 com 20%iger alkoholischer
Kalilauge verseift. Die hierbei erhaltene freie Tridecan-1,1,13-tricarbonsäure wird
bei 140°C decarboxyliert, wobei man Tridecan-1,13-dicarbonsäure erhält. F. = 114°C;
Ausbeute = 6g.
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Die Säure kann dann in üblicher Weise in einen Diester übergeführt
werden. b) 10 g des Äthyiesters des Brassylsäurehalbaldehyds werden mit 6,5 g Bromessigsäureester
in Gegenwart von 2,5 g Zink in 200 ccm trockenem Benzol 4 Stunden
am Dampfbad unter
Rückfluß umgesetzt. Der hierbei erhaltene 2-Hydroxytridecan-1,13-dicarbonsäurediäthylester
destilliert bei 150°C/0,08 mm. Ausbeute = 8,4 g. Diese Verbindung wird bei 100°C
4 Stunden mit 10 g Polyphosphorsäure dehydratisiert, das Reaktionsprodukt wird mit
Eiswasser zersetzt und zweimal mit je 50 ccm Äther ausgezogen. Der Ätherextrakt
wird mit Wasser gewaschen, der Äther entferntundderRückstand destilliert. Man erhält
1 1,2-Tridecen-1,13-dicarbonsäurediäthylester vom Kp.0,4 = 167"C; Ausbeute = 7,1
g. Der ungesättigte Ester wird in Gegenwart von 0,25 g Raney-Nickel in alkoholischer
Lösung bei 100 bis 120°C und etwa 50 bis 70 at hydriert, das Reaktionsgemisch filtriert
und nach Entfernung des Alkohols destilliert. Man erhält Tridecan-1,13-dicarbonsäurediäthylester
(Kp.0,35 = l650C). Dieser liefert bei Verseifung und anschließender Kristallisation
Tridecan-1,13-dicarbonsäure; F. = 114°C; Ausbeute = 5,2 g.