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Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, daß durch eine nicht zerstörend wirkende katalytische Hydrierung
der aromatischen Kohlenwasserstoffe diese in entsprechende cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
umgewandelt werden können, insbesondere Benzol in Cyclohexan, Toluol in Methylcyclohexan,
Xylole in Dimethylcyclohexanc und Naphthalin in Tetra- oder Decahydronaphthalin.
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Es wurden bereits verschiedene Verfahren zu diesem Zweck vorgeschlagen.
Bei einigen von diesen Verfahren wurden die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Form
hydriert, während sie bei anderen in der gasförmigen Phase umgewandelt wurden. Der
Stand der Technik hinsichtlich dieser Hydrierverfahren ergibt sich insbesondere
aus den deutschen Auslegeschriften 1082760 und 1 060 383. Diese Verfahren arbeiten
jedoch sowohl hinsichtlich der Reinheit der erhaltenen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe
und der Einfachheit der verwendeten Apparatur als auch der durchgesetzten Menge
von aromatischem Kohlenwasserstoff unvorteilhafter als das erfindungsgemäße Verfahren.
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Will man einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff in großer Reinheit
erhalten, wie er tatsächlich von der Industrie verlangt wird, so haben diese Verfahren
nämlich verschiedene Nachteile.
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Die in der Gasphase durchgeführten Verfahren liefern praktisch nur
einen geringen Ertrag pro Volumeneinheit der Reaktionszone, und zwar nicht nur auf
Grund der geringen Dichte des behandelten Produktes, sondern auch wegen der Schwierigkeit,
diese Zone wirksam zu kühlen. Das führt entweder zur Verwendung umfangreicher Apparaturen,
die ziemlich große und kostspielige interne Abkühlungsleitungen enthalten, ohne
jedoch örtliche Erwärmungen des Katalysators, die seine Wirksamkeit vermindern,
vermeiden zu können; oder es führt zu einer zu starken Verdünnung der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, z. B. in den entsprechenden Hydrierungsprodukten. Dadurch müssen
für die Hydrierungsprodukte wieder Rückführungsanlagen vorgesehen werden, was bedeutet,
daß die Einrichtung nur einen geringen Ertrag abwirft.
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Die Verfahren in der flüssigen Phase, besonders diejenigen, in denen
der aromatische Kohlenwasserstoff mit dem Wasserstoff in einen großen Überschuß
des entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, der den Katalysator in
Suspension enthält, eingeführt wird, sichern im allgemeinen zwar eine gute Ableitung
der durch die Reaktion frei gewordenen Wärme, insbesondere wenn der hydrierte Kohlenwasserstoff
durch Destillation abgetrennt wird, doch ist es im allgemeinen nicht möglich, dabei
den cyclo-
aliphatischen Kohlenwasserstoff in großer Reinheit zu erhalten. Bei dieser
Destillation ist es tatsächlich nicht möglich, zu vermeiden, daß der behandelte
aromaische Kohlenwasserstoff, dessen Destillationstemperatur nahe derjenigen seines
Hydrierungsproduktes liegt, mitgeführt wird.
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Außerdem läßt bei den in der flüssigen Phase durchgeführten Verfahren
die Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Umwandlungsverhältnissen, bei denen allein
es möglich ist, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in befriedigender Reinheit
zu erhalten, erheblich nach.
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Daher sind die Verfahren in der flüssigen Phase nur sehr schwer anwendbar,
wenn man eine größere Menge sehr reiner cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe erhalten
will, weil man dazu umfangreiche Apparaturen verwenden muß oder sogar mehrere in
Reihe geschaltete Reaktoren, die im wesentlichen die gleiche Größe haben und von
denen der erste verwendet wird, um den größten Teil des aromatischen Kohlenwasserstoffs,
z. B. 95 0/o desselben, umzuwandeln und die folgenden, um die ständig kleiner werdenden
Fraktionen desselben umzuwandeln, z. B.
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3,5 0/o in dem zweiten Reaktor, 1010 in dem dritten
Reaktor,
0,3°/o in dem vierten Reaktor usw., wobei der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff
am Ende in jeder Stufe durch Destillation abgetrennt wird. Eine derartige Arbeitsweise
erfordert eine umfangreiche Apparatur und die zusätzliche Zuführung von Wärme, um
den cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff in dem letzten Reaktionsgefäß durch Destillation
abzutrennen. Tatsächlich ist auf Grund der verringerten Umwandiungsmenge in diesem
letzten Gefäß die durch die Reaktion frei gewordene Wärmemenge nur sehr gering und
genügt daher nicht, um das Reaktionsprodukt zu destillieren. Es ist auch nicht möglich,
zu diesem Zweck die durch die Reaktion in den vorhergehenden Stufen frei gewordene
Wärme zu verwenden, da die Höhe der Temperatur, bei der diese Wärmeabgabe erfolgt,
nicht genügt.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile
der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zur Umwandlung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und/oder Xylol, in entsprechende cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe großer Reinheit vorzuschlagen, das in einer kleineren Einrichtung
mit großer Reaktionsgeschwindigkeit und ohne zusätzliche Zuführung von Wärme durchgeführt
werden kann.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch Anwendung des nachstehend beschriebenen
Verfahrens.
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In eine erste Reaktionsstufe werden der aromatische Kohlenwasserstoff
und Wasserstoff in einem Verhältnis, das mindestens gleich dem stöchiometrischen
Verhältnis ist, in den entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff in flüssigem
Zustande, der einen festen Hydrierungskatalysatoi für die flüssige Phase in Suspension
enthält, eingeführt. Das Molverhältnis des genannten aromatischen Kohlenwasserstoffs
zu dem genannten entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wird dabei
in dem genannten ersten Reaktionsgefäß im wesentlichen konstant auf einem Wert zwischen
0,003 und 0,1 gehalten. Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasstrom durchströmt
dann ein zweites, das einen festen Hydrierungskatalysator für die gasförmige Phase
enthält, wodurch am Ausgang dieses Reaktionsgefäßes ein Gasstrom erhalten wird,
der aus Wasserstoff im Uberschuß und cycloaliphatischem Kohlenwasserstoff hoher
Reinheit besteht und der nur abgekühlt zu werden braucht, damit sich der genannte
Kohlenwasserstoff kondensiert.
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Unter diesen Bedingungen erhält man ein sehr reines Produkt in hoher
Ausbeute, während die für die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Wärme
ausschließlich durch die im ersten Reaktionsgefäß frei gewordene Wärme geliefert
wird, so daß jede Wärmezufuhr von außen vermieden werden kann.
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Das Molverhältnis zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und
dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff kann leicht durch bekannte Maßnahmen, z.
B. durch ultraviolette Spektralanalyse oder durch Gaschromatographie bestimmt werden.
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Die in jedem Reaktionsgefäß verwendeten Katalysatoren sind bekannte
Hydrieiungskatalysatoren.
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Der im ersten Reaktionsgefäß verwendete Katalysator ist ein fester,
bekannter Hydrierungskatalysator für die flüssige Phase, der in dem flüssigen Kohlenwasserstoff
suspendiert wird, während der bekannte Hydrierungskatalysator für die gasförmige
Phase im
zweiten Reaktionsgefäß entweder feststehend, beweglich oder flüssig sein
kann, wobei jedoch einem feststehenden Katalysatorbett der Vorzug gegeben wird.
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Diese Katalysatoren können unmittelbar oder auf Träger aufgebracht
verwendet werden.
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Als Katalysator kann z. B. ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente verwendet werden und insbesondere Nickel, Kobalt, Platin, Palladium,
Rhodium und/oder Ruthenium und als Träger z. B. Kohle, Tonerde, Kieselerde, Bimsstein,
Asbest oder Lehm.
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Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck werden innerhalb des
Bereichs der Temperaturen und Drücke gewählt, die normalerweise für die vor genannten
Hydrierungskatalysatoren verwendet werden und auf einer solchen Höhe gehalten, daß
im ersten Reaktionsgefäß eine flüssige Phase und im zweiten eine gasförmige Phase
aufrechterhalten wird.
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Außerdem soll auch eine gute Abführung der Kohlenwasserstoffdämpfe
durch den Wasserstoff gewährleistet sein. Es ist vorteilhaft, im ersten Reaktionsgefäß
die Temperatur bei dem zur Anwendung kommenden Gesamtdruck um 10 bis 1000 C, vorzugsweise
um 30 bis 700 C niedriger zu halten, als die Siedetemperatur des in ihm enthaltenen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.
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Es können wirtschaftlich befriedigende Reaktion geschwindigkeiten
bei Temperaturen zwischen 80 und 2500 C und bei Drücken von 1 bis 100 Atmosphären
erzielt werden. Die im ersten Reaktionsgefäß angewandte Temperatur sowie der Druck
können verschieden sein von der Temperatur und dem Druck, die in der zweiten Stufe
angewandt werden.
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Es ist jedoch auch möglich, bei Temperaturen und Drücken zu arbeiten,
die im wesentlichen in beiden Reaktionsgefäßen gleich sind, vorausgesetzt, daß der
Partialdruck der Kohlenwasserstoffe, die in dem aus dem ersten Reaktionsgefäß kommenden
Strom enthalten sind, reduziert wird, z.B. durch Verdünnen mittels Wasserstoff oder
zurückgeführtem Gas, um jede unerwünschte Kondensierung der Kohlenwasserstoffe im
zweiten Reaktionsgefäß zu vermeiden.
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Der Wasserstoff wird in einem Verhältnis verwendet, das mindestens
gleich dem stöchiometrischen Verhältnis ist, welches dem ertrebten Sättigungsgrad
entspricht, also 3 Mol Wasserstoff pro Mol Benzol, Toluol oder Xylol, 2 oder 5 Mol
Wasserstoff pro Mol Naphthalin. Es ist nicht erforderlich, daß der Wasserstoff rein
ist, da Mischungen aus Wasserstoff mit anderen Gasen, wie CH4 und N2, ebenfalls
verwendet werden können. Es ist übrigens vorteilhaft, den am Ausgang des zweiten
Reaktionsgefäßes entweichenden, überschüssigen Wasserstoff zurückzuführen.
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Dieser Wasserstoff enthält im allgemeinen bedeutende Mengen solcher
Gase.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung
dargestellt. In dieser Zeichnung ist der erste Hydrierungsreaktor mit 1 bezeichnet,
2 ist ein Wärmeaustauscher, 3 der zweite Reaktor, 4 ein Kühler, 5 ein Gas- und Flüssigkeitsabscheider,
und 6, 7, 8 und 9 sind Umlaufpumpen.
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In den Reaktor, der teilweise mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die den Katalysator in Suspension enthalten, gefüllt ist, wird der entsprechende
flüssige, aromatische Kohlenwasserstoff mittels der Leitung 10, der Umlaufpumpe
7 und der Leitung lt eingeführt. Der Wasserstoff kommt durch die Leitung 12, die
Umlaufpumpe 6 und die Leitung 13.
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Der aus dem Reaktor kommende Gasstrom, der Wasserstoff, cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoff und eine geringe Menge des entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffs
enthält, fließt durch die Leitung 14 in den Reaktor 3, der ein feststehendes Katalysatorbett
enthält, dann in die Leitung 15, die Umlaufpumpe 9, die Leitung 16 und in den Kühler
4. Von dort fließt der teilweise kondensierte Strom durch die Leitung 17 in den
Abscheider 5, von wo der reine flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoff durch
die Leitung 18 abgezogen wird, während die nicht kondensierbaren Gase durch die
Leitung 19 zur Eintrittsstelle des ersten Reaktors zurückgeführt werden.
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Eine Fraktion des Inhalts des Reaktors 1 wird kontinuierlich durch
die Leitung 20 abgezogen, fließt dann durch die Pumpe8, die Leitung 21 und den Wärmeaustauscher
2 und kommt durch die Leitung 22 zurück in den Reaktor 1, wodurch die Temperatur
der Flüssigkeit in dem Reaktor 1 im wesentlichen konstant gehalten werden kann.
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Es können auch andere Umlaufsysteme zur Ableitung der Wärme verwendet
werden, wie Thermosiphons, im Reaktor selbst montierte Wärmeaustauscher, usw.
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Gemäß einer anderen Durchführungsart der Ertindung ist der Reaktor
3 an den oberen Teil des Reaktors 1 angesetzt. Das beiliegende Fließschema kann
auf verschiedene Weise verbessert werden. So kann z. B. ein Teil des durch die Leitung
19 zurückgeführten Gases durch die Leitung 23 in den Reaktor 3 eingeführt werden.
Durch diese Gase, welche den Inhalt des Reaktors verdünnen, kann jede unerwünschte
Kondensierung der Kohlenwasserstoffdämpfe in dem Reaktor 3 vermieden werden.
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Eine andere Verbesserung besteht darin, einen Teil des zurückgeführten
Gases durch die Leitung 24 abzuziehen, so daß eine übermäßige Ansammlung von inerten
Gasen, wie CH4 oder N, vermieden wird.
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Man kann auch einen Teil der zurückgeführten Gase verflüssigen, um
die inerten Gase, die leichter verflüssigbar sind als der Wasserstoff, abzuscheiden.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit des vorliegenden
Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Verfahren.
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Beispiel 1 Bei Verwendung der im Schema dargestellten Einrichtung
wird die Temperatur der beiden Reaktoren 1 und 3 auf 2000 C gehalten und der Druck
auf 40 kg/cm2. Zu Beginn werden 45 kg Cyclohexan und 5 kg Raneynickel in den Reaktor
1 eingeführt und anschließend Benzol in einer Durchsatzmenge von 100 kg pro Stunde
und Wasserstoff in stöchiometrischem Überschuß. Unter diesen Bedingungen bleibt
das Reaktionsvolumen konstant.
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Der aus dem Reaktor 1 herauskommende Gasstrom wird dann in den Reaktor
3 geleitet, der 2,5 kg eines Katalysators mit 200/0 Nickel enthält, der auf Aktivkohle
aufgebracht ist. Die Aktivkohle ist als feststehendes Bett angeordnet. Das durch
die Kondensierung des aus dem Reaktor 3 herauskommenden Gasstromes praktisch in
theoretischer Ausbeute gewonnene Cyclohexan enthält nur 0,01 Gewichtsprozent Benzol.
Bei der Durchführung der Reaktion ist eine Wärmezufuhr nicht erforderlich.
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Zum Zwecke der Vergleichsmöglichkeit wird der Reaktor 3 weggelassen,
so daß die Hydrierung des Benzols in einem einzigen Reaktor 1 in der flüssigen
Phase
erfolgt. Um ein genügend reines Produkt zu verhalten, müssen dann 10 kg Raneynickel
und 90 kg Cyclohexan in den Reaktor 1 eingeführt werden.
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Dieses Reaktionsvolumen muß konstant gehalten werden.
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Selbst unter diesen Bedingungen enthält das dabei gebildete Cyclohexan
noch 0,80/0 Benzol.
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Arbeitet man in der vorstehenden Weise und setzt 20 kg Raneynickel
und 180 kg Cyclohexan ein, so enthält das Cyclohexan noch 0,120/0 Benzol.
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Arbeitet man wie im Beispiel, hydriert jedoch im Reaktor 3 auch in
der flüssigen Phase wie im Reaktor 1 und gibt jedem der Reaktoren 1 und 3 zu Beginn
der Reaktion 5 kg Raneynickel und 45 kg Cyclohexan zu, so erhält man zwar unter
diesen Bedingungen (zwei Reaktoren in der flüssigen Phase) ein Cyclohexan mit nur
noch 0,1°/o Benzol, aber es muß zur Erzielung dieses Ergebnisses Wärme in den zweiten
Reaktor von außen zugeführt werden, um die Abscheidung des Reaktionsproduktes in
der dampfförmigen Phase zu sichern.
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Verwendet man nur einen einzigen Reaktor und arbeitet in der Gasphase,
so ist es erforderlich, um die Umwandlung von 100 kg Benzol in Cyclohexan pro Stunde
zu erzielen, einen Reaktor zu verwenden, der einen ungefähr 20mal größeren Umfang
als der Reaktor 3 in der flüssigen Phase im Beispiel hat.
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Außerdem muß man 50 kg Nickel auf Aktivkohle, die als feststehendes
Bett angeordnet ist, einsetzen, und es ist darüber hinaus erforderlich, den aus
dem Reaktor austretenden Strom mit einer Geschwindigkeit von 1500kg pro Stunde zurückzuführen
und abzukühlen, um die Ableitung der durch die Reaktion frei gewordenen Wärme zu
sichern. Unter diesen Bedingungen läßt sich keine konstante Temperatur in dem Reaktor
aufrechterhalten, da die Temperatur am Eingang 1600 C besitzt und am Ausgang 2200
C.
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Das erhaltene Cyclohexan weist noch 0,090/0 Benzol auf.
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Beispiel 2 Bei Verwendung der im Schema dargestellten Einrichtung
wird in den Reaktionsgefäßen 1 und 3 die Temperatur auf 200° C und der Druck auf
34 kg/cm2 gehalten. Zu Beginn werden 45 kg Methylcyclohexan und 6 kg Raneynickel
in das Reaktionsgefäß eingeführt und anschließend Toluol mit einer Durchsatzmenge
von 90 kg/Stunde und Wasserstoff in stöchiometrischem Überschuß. Unter diesen Bedingungen
bleibt das Reaktionsvolumen konstant.
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Der aus dem Reaktionsgefäß 1 herauskommende Gasstrom wird dann in
das Reaktionsgefäß 3 geleitet, das 2,5 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators
enthält. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Produkt enthält nur 0,02
Gewichtsprozent Toluol.
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Beispiel 3 Bei Verwendung der im Schema dargestellten Einrichtung
wird die Temperatur auf 2000 C und der Druck auf 30kg/cm2 gehalten. Zu Beginn werden
45 kg einer handelsüblichen Mischung von Xylolen und Wasserstoff in stöchiometrischem
Überschuß eingeführt. Unter diesen Bedingungen bleibt das Reaktionsvolumen konstant.
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Der aus dem Reaktionsgefäß 1 herauskommende Gasstrom wird dann durch
das Reaktionsgefäß 3 geleitet, das 3 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators
enthält.
Man erhält dabei eine Mischung von Dimethylcyclohexanen, die weniger als 0,4 Gewichtsprozent
Xylole enthält. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.