DE1183686B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyacrylnitrilloesungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren PolyacrylnitrilloesungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer: 1183 686
Aktenzeichen: T 20408 IV d/39 c
Anmeldetag: 8. Juli 1961
Auslegetag: 17. Dezember 1964
Bekanntlich sind Chlorsäure und schweflige Säure als Redox-Initiatoren besonders wirksam bei der bei
Raumtemperatur durchgeführten Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Suspension oder Emulsion
(A. C r e s w e 11, USA.-Patentschrif12 751 374; W. C.
Mollison, USA.-Patentschrift 2 847 405). In
wäßrigen Lösungsmitteln, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthalten, werden mit diesen Initiatoren
farblose Polymerlösungen erhalten. Jedoch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit äußerst hoch, so daß ίο
die Regelung der Reaktionstemperatur schwierig und eine homogene Polymerisatlösung nicht erzielbar ist.
Beispielsweise erfolgt die Polymerisation von Acrylnitril bei 40° C in einem wäßrigen salzhaltigen Lösungsmittel,
das 49 % Zinkchlorid und 10 % Natriumchlorid enthält, mit Initiatoren, wie Chlorsäure in einer
Menge von 1,6%, bezogen auf das Gewicht des Acrylnitril, und schwefliger Säure in einer Menge
von 3 Mol pro Mol Chlorsäure. Die Beziehung zwischen Polymerisationszeit und Umsatz bei der
Polymerisation ist in Tabelle 1 gezeigt. Das nach der Staudingerschen Gleichung berechnete Molekulargewicht
des erhaltenen Polymerisats beträgt 43 800.
Umsatz, %..
Polymerisationszeit, Minuten 2 I 4 I 6 I 10 I 20 I 40 I 60 I 120
62 76
93
96
98
98
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, erreichte der Umsatz bei der Polymerisation nach den ersten 2 Minuten
62%· Im großtechnischen Maßstab ist somit eine Regelung der Polymerisationstemperatur nicht möglich.
Ein Versuch, durch Verringerung der Konzentration der Initiatoren die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu senken und eine Kontrolle der Polymerisationstemperatur zu ermöglichen, hatte die in Tabelle 2
genannten Ergebnisse. Hierbei wurde Chlorsäure in einer Menge von 0,397 Gewichtsprozent, bezogen
auf Acrylnitril, und schweflige Säure in einer Menge, die der dreifachen molaren Menge der angewendeten
Molprozent Chlorsäure entspricht, verwendet.
Umsatz, %..
Polymerisationszeit, Minuten 4 1 10 I 20 I 40 I 60 I 120
18
44 59
70
74
74 Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren
Polyacrylnitrillösungen
Polyacrylnitrillösungen
Anmelden
Toho Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köm 1, Deichmannhaus
Patentanwälte, Köm 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Masakazu Taniyama;
Michiaki Nakajima;
Ichiro Kanda;
Makoto Amiya,
Kitajima-machi, Itano-gun, Tokushima (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 9. Juli 1960 (31 302)
Der Umsatz bei der Polymerisation erreicht nur 74%, und das mittlere Molekulargewicht des gebildeten
Polymeren beträgt 469 000.
In der deutschen Auslegeschrift 1 010 276 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Cupriionen als Mittel
zur Einstellung des Molekulargewichtes bei der PoIymerisation von Acrylnitril in wäßrigen Salzlösungen
in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren wie H2O2
oder K2S2O8 verwendet wird. Die bei diesem Verfahren
verwendete Menge an Cupriionen, die der wäßrigen Salzlösung zugesetzt werden, ist sehr gering und beträgt
beispielsweise 0,02 · 1O-8 bis 1,0 · 10~e Gewichtsteile. Es ist äußerst schwierig, in Vorrichtungen, die
in wesentlichen aus Metall bestehen, derart geringe Mengen von Cupriionen zu kontrollieren, was bei der
Durchführung von großtechnischen Polymerisationsverfahren unbedingt erforderlich ist.
Wenn bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in einem wäßrigen salzhaltigen Lösungsmittel,
das Zinkchlorid und das Redoxsystem aus Chlorsäure und schwefliger Säure enthält, ein ausreichender Umsatz
und ein geeignetes Molekulargewicht des gebildeten Polymeren gewünscht werden, so ist, wie bereits
erwähnt, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu hoch,
409 758/416
um die Polymerisationstemperatur im großtechnischen Maßstab kontrollieren zu können. Die Polymerisationsgeschwindigkeit,
bei der eine Kontrolle der Polymerisationstemperatur möglich ist, ergibt einen zu
niedrigen Umsatz, und das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisat ist zu hoch, so daß die erhaltene
Polymerisatlösung als Spinnlösung nicht brauchbar ist. Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten
Schwierigkeiten bei der Polymerisation von Acrylnitril oder von copolymerisierbaren Monomerenmischungen
mit einem Gehalt von wenigstens 85% Acrylnitril und bis zu 15 % anderen Vinylverbindungen
in wäßrigen salzhaltigen Lösungsmitteln, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthalten, in Gegenwart
von Kupfer(II)-ionen und Katalysatoren behoben werden können, d. h. eine transparente, farblose und
sehr gut spinnbare Polymerisatlösung hergestellt werden kann, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit
sich leicht regeln läßt, der Umsatz bei der Polymerisation eine ausreichende Höhe erreicht und
das erhaltene Polymerisat ein geeignetes Molekülargewicht aufweist, wenn man in Gegenwart von Sauerstoffsäuren
des Chlors in Anteilen von 0,01 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf das Monomere, reduzierenden
Sulfoxyverbindungen in Anteilen von mehr als der lOfachen molaren Menge 4er Sauerstoffsäuren des
Chlors und von Kupfer(II)-ionen in Anteilen von 0,125 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf das Monomere, polymerisiert.
Kupfer(II)-ionen beeinflussen, wie bekannt, hauptsächlich das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats,
wobei mit steigender Konzentration an Kupfer(II)-ionen das Molekulargewicht sinkt.
Wenn beispielsweise Acrylnitril bei 50° C in einem wäßrigen Lösungsmittel, das 48°/o Zinkchlorid und
11 % Natriumchlorid enthält, in Gegenwart von 0,039% Chlorsäure und 1,18% schwefliger Säure als
Initiatoren polymerisiert wird, so üben die Kupfer(II)-ionen den aus Tabelle 4 ersichtlichen Einfluß auf das
Molekulargewicht des Polymerisats aus.
| des gebildeten | Poly | Tabelle | °/o | 3 | 134 000 | 96 000 | 0,745 | |
| 0,00186 | 77 000 | |||||||
| Molekulargewicht merisats |
701 000 | |||||||
| Konzentration des Kupfer-(ll)-ions. (bezogen auf das Gewicht des Acrylnitril) 0,0186 I 0,186 | 0,372 |
||||||||
| 346 000 | ||||||||
Schweflige Säure dagegen beeinflußt hauptsächlich den Umsatz bei der Polymerisation, jedoch nicht das
Molekulargewicht. Wenn beispielsweise Acrylnitril bei 50° C in dem vorstehend genannten wäßrigen
Lösungsmittel, das Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, in Gegenwart von 0,0397% Chlorsäure und
0,372% Kupfer(II)-ionen als Initiatoren polymerisiert wird, übt die schweflige Säure folgenden Einfluß aus:
0,395 Schweflige Säure, Gewichtsprozent
(bezogen auf Acrylnitril)
(bezogen auf Acrylnitril)
0,592 I 0,790 I 1,180 | 1,970 | 3,160
3,950
Umsatz, %
Molekulargewicht
54
81
90
92
96 000
96 000
96 95
110 000 104 000
110 000 104 000
97
Chlorsäure beeinflußt ferner die Polymerisationsgeschwindigkeit, die mit steigender Konzentration
der Chlorsäure zunimmt.
Zwischen der Polymerisationszeit und dem Umsatz der Polymerisation ergibt sich die aus Tabelle 5
ersichtliche Beziehung, wenn Acrylnitril gemäß der Erfindung bei 50° C in dem wäßrigen Lösungsmittel,
das Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, in Gegenwart der folgenden Initiatoren polymerisiert
wird: 0,0397 Gewichtsprozent Chlorsäure, 1,18 Gewichtsprozent schweflige Säure und 0,372 Gewichtsprozent
Kupfer(II)-ionen, bezogen auf Acrylnitril.
Umsatz, % ..
Polymerisationszeit, Minuten
10 I 20 I 40 I 60 I 90 I 120
10
77 j 91
94
97
Die in den vorstehenden Beispielen genannte Polymerisationsgeschwindigkeit
gestattete eine Regelung großtechnischen des gebildeten
der Polymerisationstemperatur im
Maßstab. Das Molekulargewicht
Polymeren betrug 95 600.
Beim Verfahren der Erfindung wird Chlorsäure oder unterchlorige Säure vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Metallsalzes als Sauerstoffsäure des Chlors verwendet. Als reduzierende Sulfoxyverbindungen werden schweflige Säure, pyroschweflige Säure, hyposchweflige Säure und ihre wasserlöslichen Metallsalze verwendet. Die schweflige Säure wird vorzugsweise in einer Menge von 20 Mol je Mol der Sauerstoffsäure des Chlors und die pyroschweflige oder hydroschweflige Säure in einer Menge von 10 Mol je Mol der Sauerstoffsäure des Chlors gebraucht. Als Kupfer(II)-ion wird vorzugsweise Kupfer(II)-chlorid verwendet.
Maßstab. Das Molekulargewicht
Polymeren betrug 95 600.
Beim Verfahren der Erfindung wird Chlorsäure oder unterchlorige Säure vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Metallsalzes als Sauerstoffsäure des Chlors verwendet. Als reduzierende Sulfoxyverbindungen werden schweflige Säure, pyroschweflige Säure, hyposchweflige Säure und ihre wasserlöslichen Metallsalze verwendet. Die schweflige Säure wird vorzugsweise in einer Menge von 20 Mol je Mol der Sauerstoffsäure des Chlors und die pyroschweflige oder hydroschweflige Säure in einer Menge von 10 Mol je Mol der Sauerstoffsäure des Chlors gebraucht. Als Kupfer(II)-ion wird vorzugsweise Kupfer(II)-chlorid verwendet.
Die Polymerisationsreaktion wird vom pH-Wert der als Lösungsmittel verwendeten wäßrigen Salzlösung,
die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, beeinflußt. Im allgemeinen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit um so höher und das Molekulargewicht
des gebildeten Polymerisats um so niedriger, je niedriger der pH-Wert ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich farblose
Polymerisatlösungen leicht herstellen. Die Lösungen können mit hohem Wirkungsgrad zu ausgezeichneten
weißen, leicht färbbaren Fasern gesponnen werden.
1,5 Teile Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl2 · 2 H2O)
und 0,07 Teile Natriumchlorat (NaClO3) wurden in 850 Teilen einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung
gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 Teile Acrylnitril gegeben. Die erhaltene Lösung war
homogen. Sie wurde mit einer Lösung von 1,68 Teilen Natriumhyposulfit in 50 Teilen einer 60%igen wäßrigen
Zinkchloridlösung bei 60° C unter Rühren versetzt, wobei die Polymerisation sogleich einsetzte. Nach
3 Stunden wurde eine transparente, farblose Polymerisatlösung erhalten. Der Umsatz bei der Polymerisation
betrug 98%, das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polyacrylnitrile 79 000. Durch Spinnen
der Polymerisatlösung in eine 15%ige wäßrige Zinkchloridlösung
nach dem üblichen Verfahren wurden ausgezeichnete Fasern von guter Weiße hergestellt.
Die Färbbarkeit dieser Faser durch basische Farbstoffe betrug 98%.
l,0Teil Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl2 · 2 H2O)
und 0,05 Teile Natriumchlorat wurden in 850 Teilen einer wäßrigen Salzlösung gelöst, die 48 % Zinkchlorid
und 11 % Natriumchlorid enthielt. Nach Zugabe von 92 Teilen Acrylnitril und 8 Teilen Methylacrylat wurde
eine homogene Lösung erhalten.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 1,37 Teilen Natriumhyposulfit in 50 Teilen einer 48 % Zinkchlorid
und 11 % Natriumchlorid enthaltenden Lösung bei 50° C unter Rühren gegeben, wobei die Polymerisation
sogleich einsetzte. Nach 2 Stunden wurde eine transparente, farblose Polymerisatlösung erhalten. Der
Umsatz bei der Polymerisation betrug 96%, das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Mischpolymerisats
85 400. Durch Spinnen der Polymerisatlösung in eine 12% Zinkchlorid und 3% Natriumchlorid
enthaltende wäßrige Salzlösung nach dem üblichen Verfahren wurden ausgezeichnete Fasern,
die gute Weiße und eine starke Affinität zu basischen Farbstoffen aufwiesen, erhalten.
0,63 Teile Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl2 · 2 H8O)
und 0,044 Teile Natriumhypochlorit wurden in 800 Teilen einer als Lösungsmittel verwendeten Salzlösung
gelöst, die 54% Zinkchlorid und 4% Natriumchlorid enthielt. Dann wurden 82 Teile Acrylnitril,
7 Teile Methylacrylat und 1 Teil Allylalkohol homogen zugemischt. Die Lösung wurde bei 40° C mit einer
Lösung von 3,0 Teilen Natriumsulfit in 50 Teilen der 54% Zinkchlorid und 4% Natriumchlorid enthaltenden
wäßrigen Salzlösung versetzt. Hierbei setzte die Polymerisation unmittelbar ein. Nach 3 Stunden
wurde eine vollkommen transparente, farblose Polymerisatlösung erhalten. Der Umsatz bei der Polymerisation
betrug 97%, das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Mischpolymeren 88 000. Die
aus dieser Polymerisatlösung hergestellten Fasern wiesen einen hohen Weißewert und eine starke Affinität
zu basischen Farbstoffen auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyacrylnitrillösungen durch Polymerisation von Acrylnitril oder copolymerisierbaren Monomerenmischungen mit einem Gehalt von wenigstens 85 % Acrylnitril und bis zu 15% anderen Vinylverbindungen in wäßrigen salzhaltigen Lösungsmitteln, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthalten, in Gegenwart von Kupfer(II)-ionen und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Chlors in Anteilen von 0,01 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf das Monomere, reduzierenden Sulfoxyverbindungen in Anteilen von mehr als der lOfachen molaren Menge der Sauerstoffsäuren des Chlors und von Kupfer(II)-ionen in Anteilen von 0,125 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf das Monomere, polymerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 276;
USA.-Patentschrift Nr. 2 847 405.409 758/416 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1010276B (de) * | 1952-08-25 | 1957-06-13 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril |
| US2847405A (en) * | 1957-01-10 | 1958-08-12 | American Cyanamid Co | Continuous process for the polymerization of acrylonitrile |
-
1961
- 1961-06-30 GB GB23671/61A patent/GB987754A/en not_active Expired
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