DE1180136B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

L 40929 IVd/39 c
12. Januar 1962
22. Oktober 1964

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die neben Metallalkylen Verbindungen von Übergangsmetallen enthalten, derart gesteuert werden kann, daß Polymerisate entstehen, die so gut wie ausschließlich oder doch vorwiegend eine bestimmte stereoisomere Form enthalten.

So kann beispielsweise Butadien in 1,4-trans-Struktur polymerisiert werden, wenn man einen Katalysator auf der Basis von Aluminiumalkyl und eines Vanadiumsalzes verwendet; mit einem Katalysator auf der Basis von Aluminiumalkyl und Chromacetylacetonat läßt sich Butadien in 1,2-iso- oder syndiotaktischer Struktur polymerisieren, und mit Hilfe von Katalysatorsystemen auf der Basis von Aluminiumalkyl und Titantetrajodid oder von Kobaltsalzen erhält man Polybutadien in 1,4-cis-Struktur. Katalysatorsysteme, die beispielsweise aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl bestehen, führen zu Mischungen polymerer Ketten mit bestimmter sterischer Zusammensetzung, aus denen durch fraktionierte Extraktion verschiedene Typen ausgeschieden werden können. Aus der Literatur ist ferner bekannt, daß man bei Verwendung von Katalysatorsystemen, die zusammen mit Aluminiumalkylverbindungen Titanhalogenide niedrigerer Wertigkeit als die höchste enthalten, ein Polybutadien erhält, dessen Doppelbindungen überwiegend trans-Struktur aufweisen.

Andererseits hat man jedoch auch schon versucht, unter Anwendungderartiger Katalysatorkombinationen das Gleichgewicht in Richtung der cis-Struktur zu verschieben.

So ist beispielsweise in der österreichischen Patentschrift 207 564 ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung unter Benutzung von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwecks Herstellung von amorphen, linearen, hochmolekularen Polymeren mit vorwiegend cis-l,4-Struktur als Katalysator das feste Produkt verwendet wird, welches durch Reaktion einer Aluminiumalkylverbindung mit Titantrichlorid in nadeiförmiger, kristalliner, brauner Form erhalten wird.

Die Ausbeuten an Polymeren mit 1,4-cis-Struktur übertreffen dabei jedoch nur wenig diejenigen an trans-Polymeren, so daß nicht eigentlich von einer stereospezifischen Polymerisation gesprochen werden kann. Die cis-trans-Gemische sind im übrigen von sehr zweifelhaftem Wert (s. N. G a y 1 ο r , Journ. of Polymer Science, 42, S. 417 [I960]).

Bei dem letzterwähnten Verfahren wird ein Titantrichlorid »in nadeiförmiger, kristalliner, brauner Form« Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Anmelder:

Laboratori Riuniti Studi e Ricerche S. p. A.,
San Donato Milanese (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Walter Marconi,
Alessandro Beranger, Mailand,

Marcello De Malde, San Donato Milanese
(Italien)

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 12. Januar 1961 (492)

verwendet. In der erwähnten Patentschrift finden sich auch Angaben über eine andere Form des Titantrichlorids, nämlich die violette α-Modifikation mit Schichtstruktur (s. auch Journ. of Polymer Science, Bd. 51, S. 399 bis 410), deren Anwesenheit in dem Katalysatorsystem angeblich zur Entstehung von konjugierten Diolefinpolymeren führt, deren Makromoleküle vorwiegend 1,4-trans-Struktur aufweisen.

Im Gegensatz zu dieser bisher vertretenen Ansicht (s. auch Gaz; Chimica Italiana, 89, S. 761 [1959]) wurde nun gefunden, daß bei Einhaltung gewisser Bedingungen und richtiger Zusammensetzung des Katalysatorsystems mit HiHe des Titantrichlorids in der violetten α-Modifikation sehr wohl ein Polybutadien erhalten werden kann, das zu mehr als 90% aus dem 1,4-cis-Isomeren besteht.

Das Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit mehr als 90% 1,4-cis-Isomeren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems in Form einer Kombination von Aluminiumdialkyljodid und kristallinem Titantrichlorid in der violetten α-Modifikation bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 60⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Dispersionsmittel in Form eines Kohlenwasserstoffs, durchführt.

Die Herstellung des für den kombinierten Katalysator verwendeten Titantrichlorids erfolgte auf die

409 708/448

von O. R u f f und F. N e u m a η η in Z. anorg. Ch., 128 (1923), S. 81 bis 95, beschriebene Weise durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumpulver in Gegenwart von AlCl₅ im evakuierten Einschlußrohr bei 200 ° C.

Die nachfolgend beschriebenen Polymerisationen wurden in völliger Abwesenheit von Luft, Feuchtigkeit, Kohlensäureanhydrid und anderer oxydierender Gase durchgeführt, obwohl die Anwesenheit von Spuren derselben wahrscheinlich weniger eine Behinderung der Polymerisation als einen etwas höheren Verbrauch an Katalysator zur Folge haben dürfte.

Die verwendbaren Lösungsmittel sind im allgemeinen inerte, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Die Lösungsmittel werden in der Regel mit hoher Reinheit hergestellt, mit den üblichen Mitteln strengstens dehydratisiert und unmittelbar vor der Polymerisation über Lithiumaluminiumhydrid im Stickstoffstrom destilliert. In den nachfolgenden Beispielen wurde stets Toluol (»Nitrierungsgrad«) verwendet.

Die Polymerisationen wurden im allgemeinen in Getränkeflaschen mit Kronenverschluß und selbstdichtendem Gummistöpsel durchgeführt. Nachdem in die Flaschen das Lösungsmittel, der Katalysator und das Monomere eingebracht worden waren, wurden sie in ein rotierendes thermostatisches Bad bei der gewünschten Temperatur gestellt und ihr Inhalt polymerisieren gelassen. Die Versuchstemperaturen lagen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 60° C. Bei Temperaturen über 60⁰C wurden die Polymerisationen im Autoklav durchgeführt.

Der Katalysator wurde getrennt zubereitet, indem das metallorganische Jodid mit dem Titansalz in der Wärme (10 Minuten bei 50 bis 70⁰C) in einem inerten Kohlenwasserstoffdispersionsmittel zur Umsetzung gebracht wurde, wonach das Ganze in die Polymerisationsgefäße eingeleitet wurde. Im allgemeinen wurde der Katalysator nicht in Anwesenheit des Monomeren zubereitet, das als letzter Bestandteil hinzugefügt wurde. Je 100 g monomeres Butadien wurden 5 bis 50 Millimol Katalysator, ausgedrückt durch die Summe seiner Bestandteile, verwendet. Das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumdialkyljodid und «-Titantrichlorid lag zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2.

Das erhaltene Polybutadien ist in organischen Lösungsmitteln vollkommen löslich, weist kein Gel auf und besitzt lineare Struktur. Die durch Infrarotanalyse bestimmte MikroStruktur der Polymerisate weist einen Anteil an 1,4-cis-Einheiten bis mehr als 90% mit einem mittleren Anteil an Einheiten mit 1,2-Verkettung von etwa 6% auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen Verarbeitungseigenschaften und mechanische Eigenschaften der Vulkanisate, die vollkommen mit jenen der im wesentlichen 1,4-cis-Polybutadiene vergleichbar sind, die mit anderen Katalysatorsystemen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen klarer die Merkmale und Zwecke der Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

In einer Reihe von Versuchen wurde 1,3-Butadien

ίο in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, das Aluminiumdiäthylmonojodid und kristallines violettes Titantrichlorid (Λ-Form) in verschiedenen Mengenverhältnissen enthielt.

In einen Zweihals-Glaskolben mit magnetischem Rührwerk, der vorher in freier Flamme erwärmt und im Stickstoffstrom auskühlen gelassen wurde, wurde eine abgewogene Menge kristallines Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylmonojodid in Toluollösung (0,5 M) eingebracht. Die Mischung der beiden

ao Bestandteile wurde dauernd unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Dann wurde der Kolben im ölbad auf 50 bis 70⁰C erwärmt. Die Erwärmung wurde unter ständigem Rühren etwa 10 Minuten lang fortgesetzt, wonach die gesamte Lösungsmittelmenge zugesetzt wurde. Die Katalysatorsuspension im Lösungsmittel wurde mittels Heber in eine sorgfältig gereinigte und getrocknete Getränkeflasche übergeführt. Während dieses Vorganges wurde im leeren Raum der Flasche ein dauernder Stickstoffstrom aufrechterhalten. Nun wurde die Flasche mittels eines Kronenverschlusses hermetisch verschlossen, der in der Mitte ausgestanzt und mit einer selbstdichtenden Gummieinlage versehen war.
Anschließend wurde mittels einer Injektionsnadel durch die Gummidichtung hindurch eine abgewogene Menge 1,3-Butadien eingeführt, das durch Destillation vom Stabilisierungsmittel befreit und durch Hindurchleitung in flüssigem Zustand durch eine Kolonne mit aktiver Tonerde wasserfrei gemacht worden war. Die Flasche wurde eine gewisse Zeit lang in ein rotierendes thermostatisches Bad gestellt, wonach die Polymerisation unterbrochen wurde, indem mittels einer Injektionsspritze 2 cm³ Isopropylalkohol in die Flasche eingeleitet wurden. Das Polymerisat wurde mittels eines in Toluollösung eingebrachten Phenolantioxydationsmittels stabilisiert. Anschließend wurde die Flasche geöffnet, das Polymerisat wurde mit Methylalkohol koaguliert und im Vakuum bei 6O⁰C über Nacht getrocknet.

Das erhaltene Polybutadien war völlig in Benzol löslich und besaß kein Gel. Von einer 1 %igen Lösung des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff wurde durch Infrarotanalyse die MikroStruktur bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsdaten und die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.

	Verhältnis	Al(C2H6)J	Verhältnis	Tem	Zeit Stunden	Poly	Ausbeute °/.	trans	Infrarotanalyse %	eis	totale Ungesättigt- heitszahl
Nr.	g Monomeres	Molanzahl	Al	peratur 0C	24	merisat g	33,5	6,0	1,2	88,0	97
	g Lösungsmittel	100 g C1H,	Ti	45	24	12,75	49	3,6	6,0	90,3	98
1	1:2,3	' 3,8	8	45	22	14,25	47,4	4,7	6,1	89,3	95
2	1:3	2,7	4	45	22	17,65	74	3,1	6,0	91,0	95
3	1:2,4	3,4	2	45	22	29,93	74,5	1,7	5,9	92,2	98
4	1:2,2	2	1	45	64	28,95	37,2	4,6	6,1	89,8	96
5	1:2,3	1,5	0,5	40	64	8,48	53,2	6,1	5,6	88,3	96
6	1:4,5	3,8	2	40	12,67		5,6
7	1:4,5	■4,6	4

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit mehr als 90% 1,4-cis-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems in Form einer Kombination von Aluminiumdialkyljodid und kristallinem Titantrichlorid in der violetten α-Modifikation bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 60⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Dispersionsmittel in Form eines Kohlenwasserstoffs, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, indem das Molverhältnis von Aluminiumdialkyljodid zu Titanchlorid 0,5 bis 20: 1, vorzugsweise 0,5 bis 2: 1, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 g Monomeres 5 bis 50 Milhmol Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der vor dem Einbringen des 1,3-Butadiens in die Reaktionszone durch Erwärmen auf 30 bis 100⁰C während einer Zeit von 5 Minuten bis 24 Stunden gealtert worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 207 564.

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