DE1180134B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Strukturregelmaessigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Strukturregelmaessigkeit

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DE1180134B
DE1180134B DEM53731A DEM0053731A DE1180134B DE 1180134 B DE1180134 B DE 1180134B DE M53731 A DEM53731 A DE M53731A DE M0053731 A DEM0053731 A DE M0053731A DE 1180134 B DE1180134 B DE 1180134B
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Mario Farina
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1180134
Aktenzeichen: M 53731IV d / 39 c
Anmeldetag: 28. Mi 1962
Auslegetag: 22. Oktober 1964
Aus den französischen Patentschriften 854 730 und 859 548 ist es bereits bekannt, Ester ungesättigter Säuren mit ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren 2x1 polymerisieren. Dabei erhält man unschmelzbare und .unlösliche Polymere, weil wegen der nach dem Radikaltyp ablaufenden Polymerisation eine Vernetzung erfolgt. Das Polymerisationsverfahren an sich läßt sich darüber hinaus kaum regeln, weil die einzuhaltenden Verfahrensbedingungen, wie sie in den Patent-Schriften angegeben sind, das nicht zulassen.
Aus der deutschen Patentschrift 1 106 077 ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Strukturregelmäßigkeit aus Estern ungesättigter Säuren durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen —120 und +200C in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren bekannt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren lassen sich nicht vulkanisieren oder vernetzen, da es sich um Polymere aus Alkyl- und Cycloalkylacrylaten bzw. Methacrylaten handelt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Strukturregelmäßigkeit aus Estern von ungesättigten Säuren durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen —120 und +200C, vorzugsweise zwischen —70 und —200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in Gegenwart von Katalysatoren aus der folgenden Gruppe gefunden:
'(I) Metallorganische Verbindungen von Metallen der I. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Lithiumalkyle oder Lithiumaryle (z. B. Lithiumbutyl, Lithiumfluorenyl); (II) metallorganische Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich von metallorganischen Monohalogeniden, insbesondere Magnesiumarylhalogeniden (z. B.' Magnesiumphenylbromid), (III) Verbindungen mit Metall-Stickstoff-Bindungen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit
hoher Strukturregelmäßigkeit
Anmelder:
Montecatini Sotietä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nät. J. F. Fues
und Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Giulio Natta,
Mario Donati,
Mario Farina, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom !.August 1961 (14 270)
in der R' und R" gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten oder mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, Me1 ein Alkalimetall, Me11 ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, , X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, r Null oder eine ganze Zahl ist und s+t ganze Zahlen gleich der Summe der Wertigkeiten von Me1 und Me11 sind (z. B. Lithiumdiäthylamid, Magnesiumdiäthylamidmonobromid, Lithiumaluminiumdiäthylamidmonohydrid) oder
(IV) Komplexe der vorstehend unter (I) bis (III) angeführten Verbindungen mit Lewis-Basen (z. B. Diäthyläther oder Tributylamin, Dimethylanilin, Anisol, Pyridin, Triphenylphosphin),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ester ungesättigter Säuren mit ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
Ri-(CH=CR2^-COO-(CH2V-CR8=CHR4 (A)
in der Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 und η 1 oder 2 ist, wobei, wenn η = 2 ist, Ra Wasserstoff bedeutet, polymerisiert werden.
409 708/446
Die Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden sollen, werden aus den obigen Monomeren durch Polymerisation an der Doppelbindung (wenn η = 1 ist) oder an dem System der konjugierten Doppelbindungen (wenn « = 2 ist) des Säurerests des Esters erhalten. Sie besitzen eine lineare Kopf-Schwanz-Struktur und weisen wenigstens einen Seitensubstituenten auf, der aus dem ungesättigten Alkoxycarbonylrest besteht. Das Vorliegen dieser Doppelbindung, die durch Infrarotanalyse nachgewiesen wurde, zeigt unerwarteterweise, daß die nach den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren aus den Monomeren der allgemeinen Formel (A) erhaltenen Polymeren keine cyclische Struktur im Gegensatz zu den Produkten besitzen, die oft mit Monomeren mit mehr als einer nicht konjugierten Doppelbindung erhalten werden.
Unter den Monomeren der allgemeinen Formel (A), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, seien beispielsweise die Ester von Acryl-, Methacryl-, Croton-, Zimt-, Pentadien-, Sorbin- oder ^-Styrolacrylsäure mit Vinyl-, Allyl- oder Methallylalkohol oder mit 3-Butanol-l oder 4-Pentanol-l erwähnt.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Diese sind gegenüber dem katalytischen System inert, wie z. B. Kohlenwasserstoffe (Toluol, Heptan), oder es kann ein Überschuß des komplexbildenden Mittels (z. B. Äthyläther) als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Strukturregelmäßigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren ergibt sich aus ihren physikochemischen Eigenschaften.
Einige der hergestellten Polymeren erweisen sich auch im Zustand von rohen, nicht orientierten Pulvern bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Diese Kristallinität wächst, wenn man die Polymeren Wärme- und orientierenden Behandlungen unterwirft. Beispielsweise zeigt Allylpolyacrylat eine isotaktische Struktur, wobei die Hauptkette in Form einer Schraube mit einer Steigung von 3 : 1 und einer Identitätsperiode von 6,5 Ä vorliegt.
Auch die aus Methallylsorbat und aus 4-Pentenylsorbat erhaltenen Polymeren, bei denen die trans-1,4-Verkettung durch Infrarotanalyse festgestellt werden konnte, erweisen sich als kristallin. Bereits aus der Infrarotanalyse allein kann man die Strukturregelmäßigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren erkennen.
In Gegenwart von Lithiumbutyl erhaltenes Allylpolymethacrylat zeigt beispielsweise keine Absorptionsbande bei 9,3 μ; diese Bande liegt gewöhnlich bei syndiotaktischen und ataktischen Polymethacrylates
Wenn man die von W. E. G ο ο d e und Mitarbeiter (J. Polymer Science, 46, S. 317, 1960) beschriebene empirische Methode zur Bestimmung der sterischen Struktur von Polymethacrylaten bei dem obenerwähnten Polymeren anwendet, erhält man einen Wert von 26 bis 27, was einer isotaktischen Struktur entspricht.
Vom chemischen Gesichtspunkt aus ist für die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Polymeren die Anwesenheit einer ziemlich reaktionsfähigen Doppelbindung in der Alkoxycarbonylseitenkette typisch. Das Polymere kann daher unter Verwendung von Stoffen modifiziert werden, die mit der Doppelbindung C = C reagieren (z. B. CI2, Br2, H2, Persäuren, O3 usw.). Die Modifizierung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren sind thermoplastisch und können mehrmals verformt werden (der Schmelzprozeß ist reversibel); sie können zu Fäden verpreßt werden, die durch Verstrecken orientierbar sind, oder können, wie dies für thermoplastische Polymere üblich ist, entweder durch Schmelzen oder aus Lösungen behandelt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
4,5 g Methallylsorbat und 20 ml wasserfreies Toluol werden unter Stickstoff in ein trockenes Probierrohr eingeführt. Nach Kühlen auf -700C werden 5 mMol Butyllithium zugesetzt. Unter starkem Rühren wird die Badtemperatur auf — 500C steigengelassen. Das Bad wird 60 Stunden zwischen —50 und — 300C gehalten. Nach Ausfällen mit Methanol, Filtrieren und Trocknen in der' Kälte unter Vakuum werden 0,5 g kristallines Polymeres erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, jedoch werden 2,8 g 4-Pentenylsorbat, 2 mMol Butyllithium und 15 ml Toluol verwendet. Nach 4 Stunden bei — 500C wird die Polymerisation durch Zusatz von Methanol abgebrochen.
Es werden 1,32 g kristallines Polymeres erhalten.
Beispiel 3
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit 3 g Allylacrylat, werden nach 40 Stunden 0,53 g eines kristallinen Polymeren mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 910C erhalten.
B e i sp i e 1 4
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch mit 2,7 g Allylmethacrylat, werden nach 12 Stunden 2,1 g Polymeres erhalten.
Beispiel 5
2,7 g Allylmethacrylat werden bei —70° C -zu
10 ml einer Suspension von 0,5 g ätherfreiem Magnesiumphenylbromid in Toluol zugesetzt. Nach IV2 Stunden werden 0,5 g strukturregelmäßiges Polymeres erhalten.
Beispiel 6
2,7 g Allylmethacrylat werden zu einer Suspension von 5 mMol Lithiumdiäthylamid in 20 ml Heptan zugesetzt. Nach 12 Stunden werden 1,15 g struktur-• regelmäßiges Polymeres erhalten.
Beispiel 7
Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch als Katalysator 3,5 mMol eines Komplexes von Butyllithium mit Tetrahydrofuran (1:1) verwendet werden, werden nach 12 Stunden 1,52 g strukturregelmäßiges Polymeres erhalten.
Beispiele
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von 0,9 g Allylacrylat, 5 ml Toluol und 1 mMol eines Komplexes
von Butyllithium mit Tributylamin (1 : 1) werden nach 12 Stunden 0,18 g kristallines Polymeres erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Strukturregelmäßigkeit aus Estern von ungesättigten Säuren durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen —120 und +200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in Gegenwart von Katalysatoren aus der folgenden Gruppe:
    (I) Metallorganische Verbindungen von Metallen der I. Gruppe des Periodischen Systems, (II) metallorganische Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich von metallorganischen Monohalogeniden,
    (III) Verbindungen mit Metall-Stickstoff-Bindungen der allgemeinen Formel
    in der R' und R" gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste bedeuten oder mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, Me1 ein Alkalimetall, Me11 ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und r Null oder eine ganze Zahl bedeutet und s + t ganze Zahlen gleich der Summe der Wertigkeiten von Me1 und Me11 sind, oder
    (IV) Komplexe der vorstehend unter I bis III angeführten Verbindungen mit Lewis-Basen,
    dadurch gekennzeichnet, daß Ester ungesättigter Säuren mit ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel
    Ri-(CH=CR2)n-COO-(CH2)m-CR3=CHR4
    in der Ri, R2, Rs und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 und η 1 oder 2 ist, wobei, wenn η = 2 ist, Rs Wasserstoff bedeutet, polymerisiert werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche.Auslegeschrift Nr. 1 106 077;
    französische Patentschriften Nr. 854 730, 859 548.
DEM53731A 1961-06-27 1962-07-28 Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Strukturregelmaessigkeit Pending DE1180134B (de)

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GB (1) GB948718A (de)
NL (1) NL281537A (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR854730A (fr) * 1938-05-18 1940-04-23 Roehm & Haas Gmbh Matière artificielle
FR859548A (fr) * 1938-08-27 1940-12-20 Cie Des Meules Norton Perfectionnements apportés aux résines synthétiques
DE1106077B (de) * 1957-04-11 1961-05-04 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren der Alkyl- und Cycloalkylacrylate und -methacrylate

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DE1406639A1 (de) 1969-04-24
DK114746B (da) 1969-07-28
BE620901A (de)
AT242024B (de) 1965-08-25
NL281537A (de) 1966-12-10
FR1335682A (fr) 1963-08-23
GB948718A (en) 1964-02-05
ES279701A1 (es) 1963-03-16

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