-
Verfahren zur Abtrennung von niedermolekularen Beimischungen aus den
bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen im Kreislauf geführten Anteilen des
Reaktionsgemisches Bei der Polymerisation von Äthylen in röhrenförmigen Reaktoren
unter Drücken über 1000 Atm und Temperaturen zwischen etwa 150 und 300"C entspannt
man bekanntlich das aus hochmolekularem Polyäthylen, nicht umgesetztem Äthylen und
Nebenprodukten bestehende Reaktionsgemisch, das auch andere Beimischungen, wie Benzol
und Alkohole, enthalten kann, zur Abscheidung des hochmolekularen Polyäthylens auf
Drücke zwischen etwa 50 und 500Atm Bei dem Verfahren werden im allgemeinen reaktionsbeschleunigende
Zusätze, wie insbesondere Sauerstoff oder peroxydische Katalysatoren, verwendet.
Unter ,Zugabe anderer polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie
Propylen, Styrol, Acrylsäureestern und Vinylestern, wie Vinylacetat, können nach
diesem bekannten Verfahren auch Mischpolymerisate hergestellt werden.
-
Zur wirtschaftlichen Durchführung dieses Polymerisationsverfahrens
ist es erforderlich, das nicht umgesetzte Äthylen nach der Abtrennung der hochmolekularen
Polymerisate, insbesondere des hochmolekularen Polyäthylens, im Kreis zu führen,
indem man es mit frischem Äthylen vereinigt und das Gemisch dann dem röhrenförmigen
Reaktor zuführt.
-
Das im Kreis geführte Äthylen weist zweckmäßig einen Druck auf, der
zwischen dem Polymerisationsdruck und Normaldruck liegt, und wird - ehe es mit dem
frischen Äthylen vereinigt wird - möglichst weitgehend von mitgeführten Beimischungen,
insbesondere von Nebenprodukten der Polymerisation, gereinigt. Als Nebenprodukte
treten bei der Polymerisation niedrigmolekulare gasförmige und flüssige Paraffine,
Olefine, Alkohole, Aldehyde und Ketone mit Siedepunkten unter 120"C, aber auch höhermolekulare
wachsartige Paraffine und Olefine mit Siedepunkten über 120"C auf.
-
Aus der deutschen Patentschrift 954 921 ist es bekannt, daß man das
Kreisgas bei Drücken zwischen 50 und 500 Atm und Temperaturen zwischen 200 und -200C
reinigen kann, indem man es nach der Abtrennung des hochmolekularen Polyäthylens
durch mehrere hintereinander angeordnete Kühl- und Abscheidevorrichtungen führt,
wobei sich zwischen den einzelnen Abscheidevorrichtungen höherliegende Teile des
Kühlsystems befinden, von denen das sich abscheidende Gut in die Abscheider fließen
kann, und das Gut in dem Kühlsystem fraktioniert so weit abkühlt, daß das sich abscheidende
Gut jeweils eine Temperatur oberhalb seines Fließpunktes hat. Auf diese Weise ist
es möglich, solche Anteile des im Kreislauf geführten Reaktionsgemisches praktisch
vollständig abzutrennen, die Siedepunkte über 120"C
aufweisen. Andere Teile des im
Kreislauf geführten Reaktionsgemisches mit Siedepunkten um und unter 120"C werden
bei diesem bekannten Verfahren nur in verhältnismäßig geringem Ausmaß vom Äthylen
abgetrennt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hochdruckpolymerisation von
Äthylen oder von Gemischen aus Äthylen und anderen polymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren nach dem Abtrennen des hochmolekularen Polymerisats und
gegebenenfalls nach einer Vorreinigung gemäß der deutschen Patentschrift 954 921
niedermolekulare Beimischungen, insbesondere Nebenprodukte, aus den im Kreislauf
geführten Anteilen des Reaktionsgemisches bei Drücken oberhalb 49 Atm und Temperaturen
unterhalb 200"C besonders vorteilhaft abtrennen kann, indem man die im Kreislauf
geführten gasförmigen, zum überwiegenden Teil aus nicht umgesetztem Äthylen bestehenden
Anteile bei Drücken zwischen 50 und 700 Atm und Temperaturen zwischen 10 und 50"C
in an sich bekannter Weise mit Aktivkohle, Kieselgel, Tonerde, Aluminiumoxyden und/oder
Molekularsieben behandelt.
-
Dieses Abtrennverfahren wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 200
und 300 Atm und bei Temperaturen zwischen 10 und 30"C durchführt. Für das Verfahren
geeignete Aktivkohle weist im allgemeinen einen Korndurchmesser zwischen 1 und 30
mm, vorzugsweise zwischen 1 und 7 mm, und einen mittleren
Porenradius
zwischen 5 und 120 Å, vorzugsweise zwischen 14 und 60 Å, auf.
-
Als Kieselgel eignen sich die handelsüblichen Sorten, die Korndurchmesser
zwischen 7 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 4 mm und einen mittleren Porenradius
zwischen 10 und 80 Ä aufweisen.
-
Unter Tonerde sind hier wasserfreie Tone der Zusammensetzung AlaO3-SiO2
zu verstehen, deren Korndurchmesser im allgemeinen zwischen 1 und 100 mm, vorzugsweise
zwischen 1 und 6 mm, liegt und die einen mittleren Porenradius zwischen 10 und 300Ä,
vorzugsweise zwischen 40 und 100 Å, aufweisen.
-
Als Aluminiumoxyde sind die handelsüblichen Produkte geeignet, die
Korndurchmesser zwischen 1 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 4 und 6 mm, und einen
mittleren Porenradius zwischen 30 und 120 Ä, vorzugsweise zwischen 40 und 50 A,
aufweisen.
-
Molekularsiebe im Sinne der Erfindung sind in üblicher Weise hergestellte
Zeolithe, aus denen unter Zusatz von etwa 20 Gewichtsprozent Ton kleine Zylinder
geformt sind. Derartige Molekularsiebe sind im Handel erhältlich. Für das Verfahren
eignen sich besonders solche, die Porenradien von 5 bis 20 Å aufweisen.
-
Aktivkohle, Kieselgel, Tonerden, Aluminiumoxyde und Molekularsiebe
der genannten Art können für das Verfahren in manchen Fällen mit besonderem Vorteil
im Gemisch miteinander verwendet werden.
-
Im allgemeinen sind für 1000 Teile von zu reinigendem Kreisgas etwa
80 bis 200 Teile der genannten Adsorbentien erforderlich. Die Adsorbentien können
in zylinderförmigen Druckgefäßen, gegebenenfalls auf siebartigen Einbauten oder
auch in derartigen Gefäßen frei geschüttet verwendet werden. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Kreisgases bei der erfindungsgemäßen Abtrennung niedermolekularer Beimischungen
kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen liegt sie bei einem Gasdruck
von 300 Atm zwischen 0,001 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 m/sec.
-
Da das Kreisgas bei der Abtrennung von dem hochmolekularenPolyäthylen
eineTemperaturzwischen 50 und 200"C aufweist, muß es vor der erfindungsgemäßen Abtrennung
der niedermolekularen Beimischungen zunächst auf eine Temperatur zwischen 10 und
500 C abgekühlt werden. Dies kann mit besonderem Vorteil unter gleichzeitiger Anwendung
des aus der deutschen Patentschrift 954 921 bekannten Reinigungsverfahrens erfolgen.
Dabei scheiden sich Beimischungen, insbesondere Nebenprodukte mit Siedepunkten über
1200C praktisch vollständig aus dem Kreisgas ab. Nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung werden dann die Beimischungen
und insbesondere die Nebenprodukte mit Siedepunkten
unter 1200 C praktisch vollständig abgetrennt.
-
In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Äthylen können
mit Hilfe der Gaschromatographie keine Verunreinigungen mehr nachgewiesen werden.
Dies führt bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens unter sonst üblichen Bedingungen
überraschender Weise zu einer Umsatzsteigerung von 12 auf 17 Gewichtsprozent Polyäthylen,
bezogen auf die Menge des in den Reaktor eingeleiteten Äthylens.
-
Außerdem erhält man bei der Polymerisation Polyäthylene, die einen
verminderten Geruch aufweisen und bei der Verwendung zum Kaschieren von Papier keine
Qualmbildung zeigen. Ferner weisen Folien, die aus den Polyäthylenen hergestellt
sind, eine verminderte Neigung zum Blocken auf.
-
Nach einiger Zeit des Gebrauchs ist die Adsorptionsfähigkeit der
Adsorbentien der genannten Art erschöpft. Sie können dann durch Überleiten von Gasen,
beispielsweise von Stickstoff oder Äthylen, bei Temperaturen über etwa 1800 C, vorzugsweise
zwischen 200 und 300"C, bei Normaldruck oder wenig erhöhtem Druck gereinigt werden.
Besonders wirtschaftlich ist es, die Adsorbentien unter diesen Bedingungen mit ungereinigten,
vollständig entspannten gasförmigen Anteilen des Reaktionsgemisches der Äthylen-Hochdruckpolymerisation
zu reinigen.