DE1962254A1

DE1962254A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von AEthylen und Vinylacetat

Info

Publication number: DE1962254A1
Application number: DE19691962254
Authority: DE
Inventors: French Richard J
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1968-12-11
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BR6915005D0; NL6918481A; US3509115A; FI49313B; BE742902A; FR2025887A1; FI49313C

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von Äthylen und Vinylacetat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xtbylen-Vinylacetat-Mischpolymeren.

Verfahren zur Herstellung von Xthylen-Vinylacetat-Mischpolyraeren sind allgemein bekannt. In allgemeinen werden bei diesen Verfahren Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart herkömmlicher polymerisationskatalysatoren misobpolymerisiert» Vor kurzem hat eich eine Durchführung der Mischpolymerisation bei erhöhten Temperaturen und Drücken als wirtschaftlich und wirkungsvoll erwiesen. Nach der Mischpolymerisation wird der Druck der Reaktionsmisohung durch Hindurobleiten durch Druckminderventile vermindert und die Mischung in einen Separator eingeführt» in dem nicht umgesetztes Xtbylen von das Produkt«· miachpolymeren bei verminderten Drücken abgetrennt wird. Bas nicht umgesetzte Xthylen wird in Kreislauf su dem Reaktor su~ rtickge führt.

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Es hat sieb jedoch gezeigt, daea die erhöhten Temperaturen und erniedrigten Drücke in der Trennungezone «loh wirkung»- massig unter Teilzersetaung dee Mischpolymeren und bzw. oder des nicht umgesetzten Tinylacetatee vereinigen, was sur BIl* dung kleiner Mengen an Essigsäure, Keten und Kohlendioxid führt. Sie Essigsäure-Verunreinigung in dem Produktmisobpolymeren ist aus verschiedenen Gründen besondere etorend. Erstens macht ihr störender Esslggeruoh das Mlsohpolymere für die Bildung von für den Einsatz bei der Vahrungsmittelver* packung und dergleichen Zwecken vorgesehenen Folien unbefriedigend. Zweitens wird das Mischpolymere durch seinen Essigsäuregebalt für jeglichen Anwendung»zweck ungeeignet, der ein reines Produkt fordert.

Zur Ausschaltung des störenden Geruchs des Vinylacetat-Mischpolyraeren sind verschiedene Techniken vorgesehen worden. Ein Teil dieser Methoden ist auf eine Geruchsbeseitigung durch Mittel wie Zusammenbringen des Mischpolymeren mit gerucbeentfernend en Aufnehmern, Belüftung des Mischpolymeren oder Auewaschen des Geruchs mit DeeOdorantien abgestellt. Andere Methoden bezwecken eine Gerücheverhinderung durch Vermeidung der Zersetzung der Vlnylacetat-Komponente zu der störenden Essigsäure.

Alle Geruchsbeeeltigungsteohniken haben sich als allgemein unzulänglich erwiesen. Der Einsatz von chemischen Aufnehmern oder Desodorantien hat zu gewissen, unerwünschten Veränderungen der Harzeigenschaften geführt, während mit der Belüftung der Geruch nur in einem fast vernachläeslgbaren Grade vermindert werden konnte.

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Andererseits haben eich Oeruchsverhinderungsteehnlken bisher als gleich unbefriedigend erwiesen. Sa die wahrscheinlichste Essigsäure-Quelle in dem thermischen Abbau des Äthylens oder des Tinylacetäte selbst vorliegt, wurde angenommen, dass sich durch Termlnderung der Temperatur de« Hoohdruck~8eparators das Problem vermeiden lassen sollte. Der sich am ersten anbietende Weg eur Kühlung des Separators, das helsst die Senkung der Reaktor-Ausgangstemperatur, hat nachteilige Auswirkungen auf die Schlagfestigkeit der folie und auf deren optische Eigenschaften gezeitigt.

Zu anderen vorgesehenen Techniken gehören die Verminderung der Terwellselt des Produktes in dem Separator oder die Beimischung einer kleinen Menge eines Alkohol· su dem Polymeren in dem Versuch, das geruehsblldende Agens su verestern.

8omit besteht ein Bedarf an eines Verfahren sur Termlnderung dt· Esslgstturegeruoh· bei Vlnylacetat-Mieenpolymeren, alt dem die Polymerelgensohaften nicht nachteilig beeinflusst werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren sur Verfügung, mit welchem Essigsäuregeruch wesentlich vermindert oder inhibiert werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden· dass Min durch Einfuhren mindestens •Ines Teils tfer Ätnyl*nb«»chickuig In dl· Heaktionemischung nach der Verminderung 4·· auf dl··· wirkendem Smoke und vor deren Einführung in den Separator die Temperatur In diesem wesentlich herabsetzen und die Zersetzung 4·· Produktmiecopolymeren oder des nicht umgeeetsten Vinylacetat· wesentlich reduzieren und dadurch die tenge an Essigsäure-Verunreinigung, die im Endprodukt auftritt. Inhibierend beeinflussen kann.

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Dae Verfahren gemass der Erfindung zur Herstellung von Mischpolymeren von Äthylen und Vinylacetat, bei dein man

a) Äthylen und Vinylacetat in eine Reaktionszone einführt,

b) daa Äthylen und Vinylacetat in der Reaktionszone bei er« höhten Temperaturen und Drücken umsetzt,

c) die Reaktionsmischung von (b) zur Verminderung ihres Drucke durch eine Druckminderzone leitet und in dieser die Temperatur der Reaktionsmischung aufgrund umgekehrter Joule-Thomeon-Effekte gleichlaufend erhöht,

d) die Reaktlonamischung in eine Trennungszone einführt und in dieser in gasförmiges, nicht umgesetztes Äthylen und die Mischpolymeren zerlegt und

e) das nicht umgesetzte Äthylen zu der Reaktionszone im Kreislauf zurückführt,

1st dadurch gekennzeichnet, dass man die in der Druckminderzone erreichte, erhöhte Temperatur durch Einführen mindestens eines Teils der Äthylenbeschickung in die Reaktionsmlschung nach der Verminderung deren Druckes und vor deren Einführung in die Trennungszone vermindert und auf diese Weise die Temperatur in der Trenr.ungszone wesentlich herabsetzt und die Zersetzung des Mischpolymeren zu Essigsäure in der Trennungszone aufgrund erhöhter Temperatur wesentlich inhibiert.

Äthylen und Vinylacetat werden la allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 330° C und hei Drücken 1* Bereich von etwa 1400 bis 3550 at (etwa 20 000 bit $0 000 Pouni»/Quadratsoll) mlschpolymerisiert« In besonders bevorzugter Welse führt man die Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 240 bis 260° C unl einem Druck von etwa 2100 bis 2250 at (etwa 30 000 bis 32 000 Pounds/Quadratzoll) durch.

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Das Verhältnis von Äthylen zu Vinylacetat in der Reaktionszone kann zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.# liegen und beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.^.

Vorzugsweise erfolgt die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, was jedoch keine Bedingung darstellt. Man kann allgemein bei dem Verfahren gemäss der Erfindung alle herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren einsetzen. Besonders geeignet sind die freiradikalischen Katalysatoren, insbesondere die Perverbindungen, wie tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperisobutyrat« Die Katalysator·» menge ist nicht kritisch und kann von etwa 100 bis 1000 ppm, bezogen auf das Mischpolymerprodukt, reichen.

Im allgemeinen mischt man das Äthylen mit dem Vinylacetat-Comonomeren und verdichtet die anfallende Mischung auf den Druck, der zur Mischpolymerisation benötigt wird. Der Katalysator kann den Äthylen- oder Vinylacetatströmen oder deren Mischung zugesetzt werden.

Den Heaktionsteilnehmerströmen oder deren Mischung können alle herkömmlicherweise eingesetzten Modifizierungsmittel, Zusatzstoffe, Füllstoffe und so weiter zugesetzt werden. Z.B. kann man Kettenübertrager, wie Propylen» Isobutylen, Cyclohexan, Buten-1 und n-Buten» zur Lenkung des Schmelzflusses oder Antioxidantien« wie DialkylphenolsulfId, butyliertea Hydroxytoluol oder butyliertes Hydroxyanisol, zur Stabilisierung zusetzen.

Nach der Umsetzung wird der Druck der Heaktionemischung herabgesetzt, indem man die Mischung aus dem Reaktor durch ein Druckminderventil oder ein anderes, den Druck herabsetzendes

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Mittel leitet und einer Trennungezone zuführt» in welcher der Druck weiter vermindert und nicht umgesetztes Äthylengas bei noch erhöhten Temperaturen abgetrennt wird. In allgemeinen wird der Wert des Drucks der Reaktionsmischung in der Druckminderzone um einen Betrag im Bereich von etwa 16 bis 1,0 $> des Drucks in dem Reaktor vermindert. Vorzugswelse er« folgt die Druckminderung um einen Betrag im Bereich von etwa 10 bis 12 $>.

Die Temperatur des Äthylens und dementsprechend der Reaktlons« miachung nimmt bei der Druckminderung aufgrund eines umgekehrten Joule~Thomson-Effektes bekanntlich zu.

Aufgrund dieser Temperaturerhöhung wird das Misehpolyraerprodukt partiell unter Bildung von Essigsäure zersetzt, was die' oben erörterten nachteiligen Resultate zeltigt. Es hat sich gezeigt, dass durch Einführung mindestens eines Teils der Äthylenbeschickung in die Reaktionsmischung vor der Abtrennung der Äthylenkomponente die Temperatur in dem Separator wesentlich und unter den Wert gesenkt werden kann, bei dem eine wesentliche Zersetzung des Mischpolymeren eintritt.

Es ist für die Durchführung der Erfindung wichtig, das Äthylen in die Reaktionsmischung einzuführen, nachdem der Druck in der Druckminderzone partiell vermindert worden 1st und bevor die Mischung in die Trennungezone eintritt. Die bei jeder gegebenen Arbeit zuzusetzende Menge an Xthylen hängt naturgeraäss von den in dem Reaktor angewandten Drücken und Tempera« ₍ türen, dem Grad der Druckminderung in der Druckminderzone, der Temperatur des Äthylens und so weiter ab. Zn allgemeinen führt man genügend Xthylen in die Reaktionemiechung ein, u« die Temperatur in der Trennungszone auf einen Wert im Bereich von etwa 190 bis 260° C herabzusetzen.

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Sie Temperatur dee Xthylenbeechlokungsstroae kann in dem verh&ltnismässig breiten Bereich von -30 bie +75° C beträchtlich variieren. Der Druck der Xthylenbeeohickung liegt leicht über den Druck des Reaktionsmischungsstroms, in den eie injiziert wird.

Bei einer typischen Arbeit, bei welcher die Temperatur in dem Reaktor im Bereich von etwa 240 bis 260° C und der Druck im Bereioh von etwa 2100 bis 2250 at liegt, der Wert des Druckes der Reaktionsmischung in der Druckminderzone um einen Betrag von etwa 10 bis 12 i> vermindert wird und die Temperaturen und Drucke in der Druckminderzone etwa 300 bis 320° C bsw. etwa 250 bis 210 at (etwa 3600 bis 3000 Pounde/Quadrateoll) betragen, eoll In die Reaktionsmischung Äthylen in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 20 £, bezogen auf die Xthylengesamtbesohickung, eingeführt werden, um die Temperatur in der Trennungesone auf einen Wert im Bereich von etwa 220 bis 260° C herabzusetzen.

Die Einführung jeglichen Anteile eine niedrigere Temperatur aufweisenden Äthylens in die Reaktionsmlsohung bei"einem Druck, der nur leicht über demjenigen der Reaktlentmischung liegt, hat naturgemass zur Auswirkung, die Temperatur in der Irennungssone herabsusetsen· Bur Erzielung der gewünschten Äthylen-Temperatur liest eloh s.B. «ine Varmeauetattsehslnrlchtung in de« Beaohickunfostrom verwenden.

Mach der Trennungastuf· wird das Produkt-Xthylen-Tinylacttat-Hischpölymere aus dem System sur weiteren Bearbeitung oder zum Einsatz entnommen· Das nicht umgesetzte Xthylen wird abgekühlt und, wenn gewünscht, gereinigt und im Kreislauf «um Reaktor zurückgeführt.

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In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 das Verfahren im Fliessblld und Flg. 2 an einer Schemadarstellung eine zur Durchführung des Verfahrens gemäse der Erfindung geeignete Anlage.

Wie in Figur 2 gezeigt, wird Äthylen von einer Quelle 1 durch die Rohrleitung 2 geführt und mit Vinylacetat gemischt, das * von der Quelle 3 durch die Rohrleitung 4 zugeführt wird. Die Ströme vereinigen eich bei 5 und werden durch die Rohrleitung 6 dem Kompressor 7 zugeführt. In der Rohrleitung 2 ist ein Absperrventil oder eine ähnliche Einrichtung θ vorgesehen, um mindestens einen Teil der Xthylenbeschiekung in der Rohrleitung 2 in die Rohrleitung 9 ableiten zu können.

Die Äthylen-Vinylacetat-Miechung wird im Kompressor 7 auf den zur Hervorrufung der Mischpolymerisationsreaktion benötigten . Druck verdichtet. Die Mischung wird durch die Rohrleitung 10 in den Reaktor 11 eingeführt und in diesem zur Bildung des Äthylen^Vinylaeetat^Mischpolyraeren mischpolymerleiert.

llach der Umsetzung wird die Reaktlonamlechung von dem Reaktor 11 durch die Rohrleitung 12 und durch eine Druckminderzone geführt, die von einem Druckminderventil oder einer ähnlichen Einrichtung 13 gebildet werden kann. Der Druck der Reaktionen mischung wird in dieser Zone vermindert, worauf die Mischung durch die Rohrleitung 14 dem Separator 15 zugeführt wird.

Hach dem Verlassen der Druckminderzone wird die Äthylen-Vlnylaeetat-Miachung mit mindestens einem Teil der durch den Wärmeaustauscher 32 und die Rohrleitung 9 geführten Äthylenbeachikkung gemischt. Die Vermischung der Xthylenbeachickung vlt der

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Reaktionsraisehung an der Verbindung 19 setzt die Temperatur der Reaktionsmischung auf einen Wert herab, bei welchem die Abtrennung von Äthylen von dem Produkt im Separator 15 möglich ist, ohne von einer Bildung von Essigsäure begleitet zu sein.

Das Äthylen-Vinylacetat-ProduktmLechpolymere wird Vom Separator 15 durch die Rohrleitung 17 abgezogen und der Lagerung zugeführt. Pas nicht umgesetzte, von der Reaktionamiechung im Separator 15 abgetrennte Äthylen wird durch die Rohrleitung 19 zu dem Kühler 20, in dem seina Temperatur herabgesetzt wird, und durch das Filter 21 geführt, in dem seine Reinigung erfolgt, und über die Rohrleitung 22 im Kreislauf zur Rohrleitung 6 zurückgeführt, in welcier es mit der zuströmenden Äthylen-Vinylacetat-Beschickungeniachung vermischt wird.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

98 Teile Äthylen und 2 Teile VIn/lacetat wurden in eine ein Temperaturprofil von 149t45° 0 aa Eingang auf 253,34° 0 am Ausgang aufweisende Reaktionazons eingeführt, die auf einem Brück von 2109 atü gehalten wurde, wobei die Verweilzelt in dem Reaktor 29 Sekunden betrug. Die Reaktionamiechung wurde dann von der Reaktionszone in eiien Hochdruck-Separator geführt, der bei Drücken von etwa 255 atü betrieben wurde, wobei die Eingangstemperatur 279,44° C betrug. Nahe des Produktstroa-Eingangg wurde in den Hochdruck-3eparator ein Äthylen-Absehreckgasatrom von 93,33° C mit ungefäar 6000 pph (2722 kg/Std.) eingeführt, wodurch der Separator-Iihalt auf 237,78° C abgekühlt

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wurde.Die gewonnene Produktmenrfe betrug 3250 pph (1474 kg/8td.) Die im Produkt festgestellte Bssigsfturemenge betrug duroheohnlttlloh 95 + 26 ppm (10 Analysen).

Xn einem aweiten Teil dea gleichen Versuche wurde die 8*para~ tortemperatur durch Einführen γ on ithylen von 107.78° 0 mit 12 000 pph (5443 kg/Std.) in den Separator weiter auf 221,11⁰O geeenkt, wobei der Essigsauregehalt dee Produktes im Durchschnitt 49 + 12 ppm (6 Analysen) betrug.

Zum Vergleich ergab das gleiche, ohne Einführung des Xthylenabechreckstroms in den Separator erseugte Produkt im Durchschnitt 747 + 138 ppm (7 Analysen)·

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Claims

F-16* ^ 11. Dezenber I969 Patent a necrüohe

1. Verfahren eur Htretellung von Mieohpolyaeren von Xthylen und Vinylacetat unter

a) BinfUhren von Xthylen und Vinylacetat in tint Reaktion·* «one,

b) Uaeetien dee Xthylene und Vinylacetat· in der Reaktione-■one bei- erhöhten Temperaturen und Drücken,

c) Hindurchleiten der Reaktioneeiechung von (b) mir Verainderung ihre· Sruoke duroh eine Sruekaindersone und darin fielohlaufende Erhöhung der Temperatur der Reaktioneaiechung aufgrund umgekehrter Joule-Thoeeon-lffekte,

d) BinfUhren der Reaktioneaieohung in eine Trennungesone und Zerlegen in dieeer in jsaefOrBlgee, nicht uageaeti» tee Xthylen und dme Mieohpolyeere und

e) lurüokfUhren de· nioht uagdeettten Xthylen· ±u Kreielaüf au der Reaktlooeione,

dadurch gekennteiohnet, da·· «an die in der Druoimlndersone erreichte, erhöhte temperatur duroh Biafttnren alndeetene eine· feile der Xthylenbeeohickung in die Beakt^onealechung nach Terminderung deren Srueku und vor deren BinfUhrung in die Tretraungeione nerabsetnt und hierdurch die teeperatur in der TremnmgeBone weeentlich beraoeetst und die Ser· eetiung de· Mieehpolyaeren au EeeigeKure in der Trenmingetone aufgrtmd erhöhter tevpemtur %feeentlieli inaiblert.

2. Verfahren nach Anapruoh 1, dadurch gekennieichnet, date «an in Stufe (b) mit erhöhten iemjeratüren ia Bereich von etwa 120 bis 330° C und erhöhten Drucken ia Bereich von etwa 1400 bia 3550 at arbeitet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Verhältnis von Äthylen zu Vinylacetat in der Eeaktionszone im Bereich von stwa 0,5 bis 50 Gew.$ arbeitet.

4* Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe (b) in Segenwart eines Polymerisate onskat&lyge^ tors durchführt*

f*. ¥s2*fahr@n nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass raan als Polymerisationskatalysator einen freiradilsalisch@n Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als freibadikalischen Katalysator eine

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, dass laan ά®η Wert des Brooks der Rsaktionsmisehung in Stufe Ce) um einen Betrag im Bereich von etwa 16 bis 1,0 $ w®vmim~ iert.

S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das© wmn in die Reaktionsmischung Äthylen in einer Menge im Bertiefe Ton etwa 10 bis 20 #, bezogen auf die Äthyleng©@aiit\)®° sehielcung, ©inführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die ferapefßtur in der !Drennungszone auf einen Wert im Bereich von 190 bis 260° C herabsetzt.

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