DE1179618B

DE1179618B - Verfahren zur Herstellung gesinterter Thermoelementschenkel

Info

Publication number: DE1179618B
Application number: DES66495A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Boehm; Dr Horst Schreiner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1959-12-31
Publication date: 1964-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung gesinterter 'fhennoelementschenkel Thermoelementschenkel von Peltierelementen für Kühlzwecke werden aus zwei oder mehreren intermetallischen Verbindungen der Elemente der Gruppe IVb und/oder Vb und/oder Vlb des Periodischen Systems aufgebaut. Wismuttelluride haben sich als Ausgangswerkstoff für den Aufbau von Peltierelementen als besonders thennoelektrisch wirksam erwiesen.
Bei der pulvermetallurgischn Herstellung des Grundwerkstoffes solcher Thennoelementschenkel wird zunächst das Ausgangspulver hergestellt und die genauen Einwaagen der einzelnen Komponenten zur intermetallischen Verbindung oder Mischkristallen mehrerer intermetallischer Verbindungen zusammengeschmolzen. Auch der Aufbau von Mischkristallen aus drei oder mehreren der Elemente der erwähnten Gruppen des Periodischen Systems ist möglich. Um Konzentrationsverschiebungen zu vermeiden, erfolgt das Zusammenschmelzen der Stoffkomponenten im allgemeinen in einem abgeschlossenen Gefäß, z. B. aus Quarz, das bei Raumtemperatur evakuiert und während der Durchführung des Schmelzprozesses an allen Stellen auf einer möglichst gleichbleibenden Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen der Schmelze wurde bisher das Gefäß belüftet, dann geöffnet und durch Zerkleinern der Schmelze der Ausgangsstoffe für die Herstellung der Schenkelelemente gewonnen und auf dem Sinterwege formverarbeitet.
Wie eingehende Untersuchungen des zerkleinerten Schmelzproduktes ergeben haben, ist der Einfluß der Lagerzeit des Pulvers zwischen der Zerkleinerung und der Weiterverarbeitung außerordentlich bedeutend. Mit zunehmender Lagerzeit des Pulverstoffes ergaben sich Veränderungen der thermoelektrischen Eigenschaften dieser Pulver. Diese Veränderungen kommen auf Grund der inzwischen gewonnenen Erfahrungen durch Fremdstoffe in der Atmosphäre und durch die Temperaturverhältnisse bei der Lagerung zustande. Das bedeutet: Die Pulverstoffe sind gegen Atmosphärilien empfindlich, werden von ihnen angegriffen und durch sie verändert. Bei der bisher üblichen Aufbereitung der Schmelze beim Zerkleinern und beim Lagern der Pulverstoffe kommen nämlich die Pulverstoffe mit Luft in Berührung und werden vermutlich durch gewisse Beimengungen in der Luft, besonders durch Industriegase, zersetzt und verändert.
Zur Behebung dieser nachteiligen Beeinflussung der Ausgangspulver für die Herstellung von Therrnoelementschenkeln muß der Einfluß der Atmosphärilien bei der Lagerung der Pulverstoffe unterbunden werden, so daß sie oxydfrei, nitridfrei und sulfidfrei sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterte Halbleiterkörper bildenden Thermoelementschenkeln, bestehend aus einer intermetallischen Verbindung oder aus Mischkristallen zweier oder mehrerer intermetallischer Verbindungen aus den Elementen der IVb- und/oder Vb-und/oder VIb-Gruppe des Periodischen Systems.
Gemäß der Erfindung sind Mittel vorgesehen, welche sicherstellen, daß das Pulver, aus dem der Schenkelkörper durch Sinterung gewonnen wird, vom Augenblick seiner Herstellung ab bis zur Verarbeitung zum fertigen Schenkelkörper nicht mit Atmosphärilien in Verbindung gelangt.
Zuerst kann in an sich bekannter Weise aus den Komponenten eine intermetallische Verbindung im evakuierten, abgeschmolzenen Gefäß durch Zusammenschmelzen hergestellt werden, und daran anschließend kann in an sich bekannter Weise die Pulverherstellung, die Pulveraufbereitung und das Verpressen des Metallpulvers im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. Anschließend an das Zusammenschmelzen kann eine Zwischenbehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden. Als Schutzgasatmosphäre kann eine an sich bekannte Wasserstoff- oder Edelgasatmosphäre dienen. Als Schutzgas kann - wie an sich bekannt - auch Stickstoff verwendet werden. Bei Anwendung einer Zwischenbehandlung kann die Behandlung bei einer gegenüber der Raumtemperatur erhöhten Temperatur erfolgen. Die Zwischenbehandlung kann im Sinterofen, vorzugsweise in einer abgetrennten Ofenzone oder in einem zweiten, vom ersten durch eine Schleuse getrennten Ofen erfolgen. Es ist schon aus vielen Veröffentlichungen bekannt, das Herstellen, Lagern, Aufbereiten und Pressen verschiedenartiger Metallpulver im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre vorzunehmen, um den schädlichen Einfluß der Atmosphärilien zu vermeiden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, therinoelektrische Werkstoffe, die in der Fertigung gegen Atmosphärilien empfindlich sind, so herzustellen, daß ein gleichmäßiges Produkt entsteht, das oxydfrei, nitridfrei und sulfidfrei ist. Damit sind auch die thermoelektrischen Eigenschaften der Produkte weitgehend konstant. Durch Versuche, die in der Beschreibung näher erläutert sind, konnte der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens nachgewiesen werden.
Durch diese Behandlung der Grundstoffe wird erreicht, daß das zu sinternde Material stets gleichbleibende Eigenschaften aufweist und behält, daß die Stoffe bei Lagerung in einer Schutzgasatmosphäre keine nachträglichen Veränderungen erleiden und daß wesentliche und die Wirkung beeinträchtigende Unterschiede der therinoelektrischen Eigenschaften nicht mehr auftreten.
Die Behandlung der aus der Schmelze gewonnenen Pulver sollte dabei in einem Schutzgaskasten erfolgen, der ein Beobachtungsfenster aufweist und gasdicht eingesetzte Kunststoffhandschuhe zur Handhabung der Stoffe in dem Gaskasten enthält. In dem Schutzgaskasten können dann, da manuelle Eingriffe in der Schutzgasatmosphäre auf diesem Wege ohne weiteres durchführbar sind, weitere Arbeitseinrichtungen enthalten sein, -die zur Zerkleinerung und Verpressung notwendig sind, so z. B. eine mechanische Grobzerkleinerungsanlage, eine Kugelmühle, eine Siebeinrichtung, die Preßform und die Presse.
Ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden näher erläutert: Zur Herstellung von Thermoelementschenkeln, beispielsweise des n-Typs 80 Bi.Te": 20 Bi.Se. + 0,05 % CuBr, werden die Ausgangsra-etalle der Reinheit 99,99,#lo im stöchiometrischen Verhältnis 80 Molprozent Bi.Te. und 20 Molprozent B12se, mit 0,05 Gewichtsprozent CuBr genau eingewogen und im evakuierten und abgeschmolzenen Quarzrohr bei 800' C erschmolzen. Durch Hin- und Herbewegen des Quarzrohres zwischen +20 und -20 Winkelgraden wird für eine gute Durchmischung der Schmelze gesorgt. Je eine Hin- und Herbewegung sollte dabei in 3 Sekunden durchgeführt werden. Nach dem langsamen Erstarren wird die Legierung in reinem, trockenem Wasserstoff, z. B. in einer Zahnscheibenmühle, auf eine Korngröße von z. B. größer als 0,06 und kleiner als 0,2 mm zerkleinert. Nach dem Pressen unter Wasserstoff bei einem Druck von z. B. 4 t/cm2 wird bei etwa 3801 C während einer Stunde unter reinem Wasserstoffgas gesintert. Die Sinterkörper lassen sich durch Kaltnachpressen oder Warmpressen weiter verdichten. Nach dem Verdichten wird zweckmäßig bei 380' C während etwa 14 Stunden nachgesintert. Die Sinterkörper weisen dann folgende Eigenschaften auf: c# 185 gV - Grad-1, a = 965 Ohm-1 cm-', a2 a = 32,10-6 W - cm-' Grad-2. Bei der Verarbeitung der gleichen Schmelze an feuchter Industrieluft wurden bei möglichst rascher Verarbeitung nach der Zerkleinerung der Schmelze und Weiterverarbeitung des Pulvers an Luft um 20 bis 501119 kleinere a2 a-Werte gemessen. Bei längerer Lagerung des Pulvers an Luft wurde eine weitere allmähliche Abnahme des a2 a-Wertes festgestellt.
Der gleiche Effekt zeigte sich beim n-Typ Bi2Te.+O,05 Gewichtsprozent AgL Beim p-Typ 70 Sb.Te 3 : Bije3 + 0,5 Gewichtsprozent Se trat der Effekt ebenfalls auf, war jedoch kleiner als 20%.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gesinterte Halbleiterkörper bildenden Thermoelementschenkeln, bestehend aus einer intermetallischen Verbindung oder aus Mischkristallen zweier oder mehrerer interinetallischer Verbindungen aus den Elementen der IVb- und/oder Vb- und/oder VIb-Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, welche sicherstellen, daß das Pulver aus dem der Schenkelkörper durch Sinterung gewonnen wird, vom Augenblick seiner Herstellung ab bis zur Verarbeitung zum fertigen Schenkelkörper nicht mit Atmosphärilien in Verbindung gelangt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst in an sich bekannter Weise aus den Komponenten eine intermetallische Verbindung im evakuierten, abgeschmolzenen Gefäß durch Zusammenschmelzen hergestellt wird und daß daran anschließend in an sich bekannter Weise die Pulverherstellung, die Pulveraufbereitung und das Verpressen des Metallpulvers im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an das Zusammenschmelzen eine Zwischenbehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch eine an sich bekannte Wasserstoff-oder Edelgasatmosphäre als Schutzgasatmosphäre. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas - wie an sich bekannt - Stickstoff verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer gegenüber der Raumtemperatur erhöhten Temperatur erfolgt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenbehandlung im Sinterofen, vorzugsweise in einer abgetrennten Ofenzone oder in einem zweiten, vom ersten durch eine SchleusQ getrennten Ofen erfolgt. In Betracht gezogene Patentschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 180 904, 431906, 618 125, 667 929, 685 576; österreichische Patentschrift Nr. 138 748; USA.-Patentschrift Nr. 2 198 612.