DE1177642B

DE1177642B - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Diamino-chinoxalinen

Info

Publication number: DE1177642B
Application number: DEB63081A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Joachim Kranz; Dr Hans Gottfried Haese
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-06-29
Filing date: 1961-06-29
Publication date: 1964-09-10
Also published as: BE619356A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3 eDiaminowhinoxalinen Es ist bekannt, daß man 2,3-Diamino-chinoxalin erhält, wenn man auf eine Lösung von o-Phenylendiamin in Methanol Dicyan einwirken läßt (O. Hin sb erg und E. Schwan t es, Ber. dtsch. chem. Ges., 36, 4040 [1903]). Man hat 2,3-Diamino-chinoxalin auch bereits hergestellt, indem man 2,3-Dichlor-chinoxalin in Methanol mit flüssigem Ammoniak 12 Stunden lang bei 1500C in einer Bombe erhitzt hat (J. R. Stevens, K. P fi s t e r und F. J. W o If, J. Amer. chem. Soc., 68, 1035 [1946]). Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und liefern nur unreine, zum Teil braungefärbte Stoffe.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Diaminochinoxaline der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe darstellt, von großer Reinheit erhält, wenn man ein 1,2Die aminobenzol der allgemeinen Formel gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- undloder Verdünnungsmitteln bzw. von Protonendonatoren bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 1500C mit einem Oxalsäure-bis-imidoalkyläther umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben: Als Alkylreste R' in den Oxalsäure-bis-imidoalkyläthern eignen sich z. B. besonders Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methyl- oder der Äthylrest.
Die Oxalsäure-bis-imidoalkyläther können auch in Form des Umsetzungsgemisches verwendet werden, das durch Einleiten von Dicyan in Alkohol in Gegenwart von Alkalialkoholat erhalten wurde.
Als 1 2-Diaminobenzole können beispielsweise verwendet werden: 4-Nitro-l ,2-diaminobenzol, 4-Methoxy 1 ,2-diaminobenzol, 4-Methyl- 1 ,2-diaminobenzol und 4-Chlor-1,2-diaminobenzol.
Man kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchführen. Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Wasser, Methanol, Athanol, Methylenchlorid, Aceton, Essigester, Benzonitril, Dimethylformamid und Methylpyrrolidon.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 20 bis 70"C durchgeführt. Sie ist in den meisten Fällen innerhalb von 30 Minuten beendet.
Es ist zweckmäßig, die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen. Man verwendet vorzugsweise jedoch einen Ueberschuß an Oxalsäure-bis-imidoalkyläther bis zu etwa 1,1 Mol pro Mol l,2-Diaminobenzol.
Die Reaktion wird durch Protonen katalysiert.
Als Protonendonatoren eignen sich außer Stoffen, die selbst schon Protonen enthalten und von denen beispielsweise anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, verdünnte Schwefel-, Salpeter-und Phosphorsäure, Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, und aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, genanilt seien, auch solche Verbindungen, die erst nach dem Einbringen in das Umsetzungsgemisch zu Protonendonatoren werden, beispielsweise Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid und -nitrat, Hydrogensalze mehrbasischer anorganischer Säuren, wie Kaliumhydrogensulfat und Mononatri umdihydrogenphosphat, sowie Anhydride starker anorganischer Säuren, wie Schwefeltrioxyd und Phosphorpentoxyd, und insbesondere Anhydride schwacher anorganischer Säuren, wie Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd.
Die Protonendonatoren werden dem Umsetzungsgemisch zweckmäßig nur in katalytischen Mengen zugesetzt, beispielsweise 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol 1 .2-Diaminobenzol.
Die Protonendonatoren kann man unverdünnt oder verdünnt, z. B. in Form ihrer wäßrigen oder alkoholischen Lösungen, verwenden. Bei Raumtemperatur gasförmige Stoffe, wie Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd, können direkt in das Umsetzungsgemisch eingeleitet werden, man kann sie aber auch in anderer Form, Chlorwasserstoff z. B. als wäßrige oder alkoholische Salzsäure, Kohlendioxyd z. B. in fester Form, anwenden.
Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe in ein Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur ein trägt und dem Gemisch sodann den Protonendonator zusetzt.
Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst das 1,2-Diaminobenzol und den Protonendonator in das Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel einträgt und bei Raumtemperatur sodann Oxalsäurebis-imidoalkyläther, gegebenenfalls in gelöster Form, zugibt.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man einer Lösung des 1,2-Diaminobenzols bei Raumtemperatur das Umsetzungsgemisch zufügt, das durch Einleiten von Dicyan in Alkohol in Gegenwart von Alkalialkoholat erhalten wurde und sodann dem Gemisch einen Protonendonator zusetzt.
Bei der Umsetzung erwärmt sich in den meisten Fällen das Reaktionsgemisch auf etwa 50 bis 60°C, erforderlichenfalls kann man die Reaktion durch Vorwärmen der Ausgangsstoffe auf etwa 400 und darauffolgendes Zugeben des Protonendonators in Gang bringen.
Das Umsetzungsgut scheidet sich in den meisten Fällen schon aus dem warmen Reaktionsgemisch kristallin ab, gegebenenfalls muß noch Verdünnungsmittel zugegeben werden. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch abgesaugt und der Niederschlag gewaschen und getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innc't!b kurzer Umsetzungszeiten in großer Reinheizt und guter Ausbeute erhältlichen 2,3-Diaminodi;ioxaline sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für dle Herstellung von Farbstoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 34 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther, in 200 bis 250 Teilen Wasser gelöst, werden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 30 Minuten nach und nach 6 Teile 100/oige Salzsäure zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 45"C, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 38,4 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
Beispiel 2 21 Teile 1,2-Diaminobenzol und 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure werden in 50 Teile Wasser eingetragen und zu der. Mischung bei Raumtemperatur unter Rühren 24 Teile Oxalsäure-bis-imidomethyläther, in 40 Teilen Methanol gelöst, zugegeben. Man hält das sich erwärmende Umsetzungsgemisch 90 Minuten auf 50"C, läßt es sodann erkalten, saugt das abgeschiedene Reaktionsgemisch ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet ihn. Es werden 24,6 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen, erhalten.
Beispiel 3 Eine Lösung von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 34 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther in 60 Teilen Aceton wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 Teilen methanolischer Salzsäure (mit Chlorwasserstoff gesättigtes Methanol) versetzt. Dabei steigt die Temperatur an, und es fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 25,1 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
An Stelle von 60 Teilen Aceton können auch 60 Teile Essigester verwendet werden.
Beispiel 4 Einer Suspension von 22 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 31 Teilen Oxalsäure - bis imidoäthyläther in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise 1 Teil methanolische Salzsäure zugegeben. Die sich erwärmende Lösung rührt man noch 30 Minuten lang und saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Methylenchlorid und trocknet. Man erhält 26,2 Teile 2,3-Diaminochinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
Beispiel 5 Zu einer auf 400C erwärmten Lösung von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol in 34 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther werden unter Rühren 3 Teile methanolische Salzsäure so langsam zugetropft, daß die Temperatur 55"C nicht übersteigt. Danach rührt man das Umsetzungsgemisch noch 10 Minuten, läßt es sodann erkalten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Aceton und trocknet. Man erhält 21 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
Beispiel 6 30 Teile 1,2-Diaminobenzol werden in 200 Teile Wasser gegeben und dem Gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren 42 Teile einer Lösung, die man durch Einleiten von 200 Teilen Dicyan bei 10 bis 15"C in eine Lösung von 7 Teilen Natrium in 500 Teilen Methanol innerhalb von 4 Stunden erhalten hat, zugegeben. In die Mischung läßt man sodann bei Raumtemperatur 12 bis 15 Teile 100/obige Salzsäure eintropfen, wobei sich das Umsetzungsgemisch schwach erwärmt. Man rührt noch 30 Minuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 25,1 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
An Stelle von 12 bis 15 Teilen 1001obiger Salzsäure kann man auch 5 bis 6 Teile 100/oige Schwefelsäure oder 5 bis 6 Teile 100/oige Phosphorsäure verwenden.
Beispiel 7 Zu 28 Teilen 4-Chlor-1,2-diaminobenzol, in 60 Teilen 30/oiger Salzsäure gelöst, gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 24 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther in 40 Teilen Methanol. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich auf etwa 55"C, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Man rührt das Gemisch noch 30 Minuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 29 Teile 6-Chlor-2,3-diamino-chinoxalin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 282"C.
Beispiel 8 Zu einem Gemisch von 14,2 Teilen 4-Chlor- 1 ,2-diaminobenzol und 13 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther in 10 Teilen Dimethylformamid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 1 Teil methanolische Salzsäure. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich. Dabei scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Man rührt das Gemisch noch 60 Minuten, verdünnt es sodann mit 50 Teilen Aceton, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Aceton und trocknet. Man erhält 13,7 Teile 6-Chlor-2,3-diamino-chinoxalin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 282"C.
Beispiel 9 Zu einem Gemisch von 30 Teilen 4-Methyl-1 ,2-diaminobenzol, 30 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther und 200 Teilen Wasser gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise 10 Teile 100/oige Salzsäure. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich, und ein kristalliner Niederschlag beginnt sich abzuscheiden. Man rührt das Gemisch noch 30 Minuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 35,2 Teile 6-Methyl-2,3-diamino-chinoxalin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 246 bis 248"C.
Beispiel 10 Zu einer Suspension von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 35 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther in 90 Teilen Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur unter Rühren 1 bis 2 Teile Am einen säure gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich.
Dabei beginnt sich ein kristalliner Niederschlag abzuscheiden. Man rührt das Gemisch noch 15 Mi- nuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Methylenchlorid und trocknet. Man erhält 26,5 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
An Stelle von 1 bis 2 Teilen Ameisensäure kann man auch 1 bis 2 Teile Essigsäure verwenden.
Beispiel 11 Zu einer Lösung von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 10 Teilen Ammoniumchlorid in 150 Teilen Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 34 Teile Oxalsäure-bis-imidomethylãther gegeben.
Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich unter Abscheidung eines kristallinen Niederschlags. Man rührt das Gemisch noch 15 Minuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet.
Es werden 33 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 28P°C nicht schmelzen, erhalten.
An Stelle von 10 Teilen Ammoniumchond kann man auch 10 Teile Ammoniumnitrat verwenden.
Beispiel 12 Ein Gemisch von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol, 34 Teilen Oxalsäure - bis - imidomethyläther und 200 Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 Teilen Kaliumhydrogensulfat versetzt.
Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Man läßt das Gemisch erkalten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 33,7 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
An Stelle von 2 Teilen Kaliurnhydrogensulfat können auch 2 Teile Mononatriumdihydrogenphosphat verwendet werden.
Beispiel 13 In eine Suspension von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 34 Teilen Oxalsãure-bis-imidomethyläther in 200Teilen Wasser leitet man bei Raumtemperatur unter Rühren 1 Minute 1 Teil Kohlendioxyd ein. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Man läßt das Gemisch erkalten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Es werden 34 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen erhalten, die bis 280"C nicht schmelzen.
An Stelle von Kohlendioxyd kann man auch Schwefeldioxyd verwenden.
Beispiel 14 In eine Suspension von 30 Teilen l,2-Diaminobenzol und 34 Teilen Oxalsäurbis-imidomethyläther in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon leitet man bei Raumtemperatur unter Rühren einen langsamen Strom von Schwefeldioxyd (1 Teil) ein, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abzuscheiden beginnt.
Man rührt das Gemisch noch 20 Minuten lang, verdünnt es sodann mit etwa 100 Teilen Methylenchlorid, saugt ab, wäscht den Filterrückssand mit Methylenchlorid und trocknet. Man erhält 33,7 Teile 2,3-Diamino-chinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
An Stelle von Schwefeldioxyd kann man auch Kohlendioxyd verwenden, an Stelle von 30 Teilen N-Methylpyrrolidon auch 30 Teile Dimethylformamid oder 180 Teile Methylenchlorid.
Beispiel 15 Zu einer Suspension von 30 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 34 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther in 150 Teilen Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 5 Teile 100/obige Salzsäure gegeben. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich, und ein kristalliner Niederschlag beginnt sich abzuscheiden. Man rührt das Gemisch noch 30 Minuten, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 34,4 Teile 2,3-Diaminochinoxalin in gelben Kristallen, die bis 280"C nicht schmelzen.
Beispiel 16 In eine Lösung von 15,3 Teilen 4-Nitro-1,2-diaminobenzol und 13 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther in 30 Teilen Dimethylformamid leitet man 2 Minuten 1,5 Teile Schwefeldioxyd ein. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich, und es scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Man filtriert ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 16,7 Teile 6-Nitro-2,3-diaminochinoxalin in gelben Kristallen, die bis 360"C nicht schmelzen.
Beispiel 17 Ein Gemisch aus 36 Teilen 4-Methoxy-l,2-diaminobenzol, 32 Teilen Oxalsäure-bis-imidomethyläther und 150 Teilen Wasser versetzt man unter Rühren bei Raumtemperatur mit 30Teilen Wasser, das mit Schwefeldioxyd gesättigt ist. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten, filtriert ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 38 Teile 6-Methoxy-2,3-diamino-chinoxalin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 242ob.
Beispiel 18 In eine Suspension von 30 Teilen 4-Methyl-1,2-diaminobenzol in 100 Teilen Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 30 Teile Oxalsäure-bis- imidomethyläther eingetragen. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich auf etwa 40cd, und ein kristalliner Niederschlag beginnt sich abzuscheiden.
Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet.
Man erhält 40 Teile 6-Methyl-2,3-diamino-chinoxalin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 229"C.
Nach Umkristallisation aus Athanol erhält man gelbliche Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 244"C.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Diaminochinoxalinen der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-. Alkoxy- oder Nitrogruppe darstellt, dadurch gekennzeichne t, daß man ein 1,2-Diaminobenzol der allgemeinen Formel gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/ oder Verdünnungsmitteln bzw. von Protonendonatoren bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 150°C mit einem Oxalsäure-bis-imidoalkyläther umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalsäure-bis-imidoalkyläther in Form des Umsetzungsgemisches verwendet, das durch Umsetzen von Dicyan mit Alkohol in Gegenwart von Alkalialkoholat erhalten wurde.