DE1176877B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Erdalkalimetallen, insbesondere von Calcium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 22 d

Deutsche Kl.: 40 c-3/06

Nummer: 1176 877

Aktenzeichen: U 9327 VI a / 40 c

Anmeldetag: 17. Oktober 1962

Auslegetag: 27. August 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Calcium aus ihren Salzen.

Für die Erdalkalimetalle besteht ein ausgedehntes Anwendungsgebiet dieser reaktionsfreudigen Stoffe in der Pyrotechnik und als Getter bzw. Fangstoffe in der atomaren Praxis.

Für die Herstellung der Erdalkalimetalle in industriellem Maßstab ergab sich daher die Aufgabe, ein kontinuierliches Gewinnungsverfahren zu finden, das, in einer entsprechenden Vorrichtung angewandt, die großtechnische Gewinnung, insbesondere die des Calciums, gestattet.

In der britischen Patentschrift 494 702 ist bereits vorgeschlagen worden, diese Erdalkalimetalle durch Elektrolyse ihrer Sulfide in einem Bad aus geschmolzenen Chloriden innerhalb einer Schmelzkraterkathode herzustellen.

Es ist auch bekannt, für die Schmelzkraterkathode eine Calcium-Kupfer-Legierung zu verwenden, wobei eine aus 30% Calcium und 70% Kupfer bestehende Legierung durch Elektrolyse auf 60 % Calcium angereichert und diese durch Destillation wieder auf 30% Calcium verarmt wird.

Die vorveröffentlichten Arbeitsweisen sind jedoch nur absatzweise in Stufen durchführbar und daher für eine großtechnische Gewinnung von z. B. Calcium wenig geeignet.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß eine mit Erdalkalimetall angereicherte Teilmenge der schmelzflüssigen Kathodenlegierung laufend aus der Elektrolysezelle in eine Destillationskolonne abgezogen und eine an Erdalkalimetall verarmte Teilmenge kontinuierlich aus der Kolonne der Elektrolysezelle wieder zugeführt werden kann. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Kathodensumpflegierung ein um so geringeres spezifisches Gewicht aufweist, je größer der Anteil des Erdalkalimetalls in der Legierung ist. Es hat sich herausgestellt, daß der Unterschied in den spezifischen Gewichten der erdalkalimetallreichen und der erdalkalimetallarmen Legierung ausreicht, um einen kontinuierlichen Kreislauf dieser Legierungen zu betreiben.

Vorteilhaft benutzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäß eine Vorrichtung, die aus einer üblichen Elektrolysezelle mit einer schmelzflüssigen Legierungskathode in ihrem unteren Teil besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Vakuumdestillationskolonne oberhalb der Elektrolysezelle angeordnet ist, eine Zuflußleitung von dem oberen Teil des Sumpfes nach Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Erdalkalimetallen, insbesondere von Calcium

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London,

Elgar Trading Limited, Aldershot, Hampshire

(Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:

Allan Robert Gibson, London,

Jan Zbigniew Lang, Aldershot, Hampshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 25. Oktober 1961 (38 188)

der Destillationskolonne führt, eine Rückflußleitung von einem Punkt in der Destillationskolonne abführt, der unterhalb des Eintrittes der Zuflußleitung liegt und in dem unteren Teil des Kathodensumpfes endet, und Vakuumleitungen angeordnet sind, die einen solchen Druckunterschied zwischen der Elektrolysezelle und der Destillationskolonne aufrechterhalten, daß die Rohrleitungen stets mit Legierungen gefüllt sind.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß eine kontinuierlich arbeitende Aufgabevorrichtung angebracht ist, die aus einem Trichter, einem Rohr und einem Absperrorgan besteht und die es gestattet, Erdalkalisalz, insbesondere Erdalkalisulfid, dosiert kontinuierlich der Elektrolysezelle zuzuführen.

An der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist für die kontinuierliche Entfernung des bei der Elektrolyse anfallenden Schwefels eine Abzweigleitung und ein Behälter angebracht.

Des weiteren enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung in der Vakuumdestillationskolonne eine Aufheizplatte, die so eingebaut ist, daß die zufließende Legierung über diese fließt. Schließlich ist in den Kathodensumpfbehälter noch ein Wehr eingebaut, durch das eine bessere Trennung der spezifisch leichteren erdalkalimetallreichen Legierung und der spe-

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zifisch schwereren erdalkalimetallarmen Legierung gewährleistet wird.

Der Zweckmäßigkeit entsprechend soll die Erfindung nunmehr für die Herstellung von Calcium beschrieben werden, wobei es selbstverständlich ist, daß die für die Anwendung des Verfahrens auf andere Erdalkalimetalle notwendigen Änderungen in den Bedingungen in fachmännischer Weise vorgenommen werden. Der Elektrolyt kann in üblicher

Die Elektrolysezelle 1 ist in F i g. 2 dargestellt und besteht aus einem Mauerkörper 20, einem ausgemauerten Aluminiumeinsatz 22 und aus einem Flußstahlaußenmantel 21. Die Zelle hat einen gasdichten Deckel 23. Der Boden der Zelle trägt eine Flußstahl-Kathodenschüssel 24 auf einem isolierenden Distanzstück 25; diese Schüssel selbst weist ein durch die Mitte gehendes Wehr 26 auf. Die Anode besteht aus einem Graphitblock 27 und wird von dem Zellen-

Weise aus einer Mischung von Calciumchlorid und io deckel 23 durch die stromführenden Stäbe 35 gehal-

Kaliumchlorid bestehen und ist vorzugsweise das ten, wobei diese Stäbe an ihren oberen Enden durch

eutektische Gemisch mit 81% Calciumchlorid. Das den Begrenzungsring 36 verbunden sind. Auch die

gelöste Calciumsulfid kann bis zu 4 Gewichtsprozent Rohrleitungen 3 und 4 verlassen die Zelle durch den

vorhanden sein. Deckel 23 und reichen bis in das Kathodengefäß 24,

Das Calcium wird von der Kupfer-Calcium-Legie- 15 wobei man sehen kann, daß sie in verschiedenen

rung durch Vakuumdestillation abgetrennt und die Kupfer-Calcium-Legierung kontinuierlich aus der Elektrolysezelle entfernt, wobei von den Gewichtsunterschieden in den Legierungen mit verschiedenen Gehalten an Calcium Gebrauch gemacht wird. Konsequenterweise wird der Elektrolyt kontinuierlich durch dosierte Zugabe von Calciumsulfid aufgestockt. Der durch die Elektrolyse in Freiheit gesetzte Schwefel fällt in der Dampfphase an und kann leicht entfernt werden.

Der Abstand der Kolonne (aus der die Destillationsapparatur besteht) von der Elektrolysezelle hängt ab von der Arbeitstemperatur, vom Vakuumunterschied und von der Zusammensetzung der zwei

Horizontalen enden, die Rücklauf leitung 3 reicht näher an den Boden des Gefäßes heran. Die Leitungen 3 und 4 sind ummantelt und durch Aluminiumoxydrohre 28 bzw. 29 elektrisch isoliert.

Das Calciumsulfideinfüllrohr 16 wird genauer in F i g. 2 gezeigt; man kann sehen, daß das Absperrorgan 17 in Form eines Schneckenförderers vorgesehen ist. der durch einen Getriebemotor 30 am Ende der Welle 31 angetrieben wird.

Für den Betrieb wird die Zelle bis zum Stand 32 mit dem Elektrolyten gefüllt, wobei der Elektrolyt ein geschmolzenes Gemisch von Calciumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumsulfid darstellt. Um die Zelle im Temperaturbereich von 700 bis 800° C zu

Kupfer-Calcium-Legierungen, aber wenn einmal diese 30 betreiben, besteht der Elektrolyt vorzugsweise aus physikalischen Dimensionen festgelegt sind, bewirkt einem eutektischen Gemisch von 81 Gewichtsprozent eine Änderung in einer der Arbeitsbedingungen auch Calciumchlorid und 19 Gewichtsprozent Kaliumeine ausgleichende Änderung in den anderen Bedin- chlorid und soll zweckmäßig annähernd 4 Gewichtsgungen. So veranlaßt beispielsweise eine Änderung prozent Calciumsulfid enthalten. Der Kathodenim Vakuumunterschied eine entsprechende Änderung 35 behälter 24 enthält eine geschmolzene Kupfer-Calin der Legierungszusammensetzung. cium-Legierung bis zum Stand 33, und unter den

gewählten Bedingungen wird nur das Calciumsulfid elektrolysiert. Das Calcium tritt in die Legierung ein, und der Schwefel wird aus der Zelle über die Gasleitung 2 entfernt. Der Trichter 15 hält durch die Zugabe von Calciumsulfid durch das Rohr 16 unter Dosierung durch das Absperrorgan 17 die genaue Menge und den Gehalt an Elektrolyt in der Zelle 1. Die Betriebsweise des Apparates besteht darin, den

gen, die die Anlage in schematischer Form zeigt, so 45 Behälter 24 mit einer Kupfer-Calcium-Legierung mit ist die Elektrolysezelle 1 (im Detail gezeigt in F i g. 2) 30 Gewichtsprozent Calcium (Schmelzpunkt 705° C) mit einer Gasleitung 2 und mit Legierungszufluß- und die Elektrolysezelle 1 mit geschmolzenem Elek-(Rücklauf-) und Auslaßleitungen 3 und 4 ausge- trolyt zu füllen. Bei Bedienung des Ventils 11 wird stattet. die Zelle gespült und mit Argon gefüllt, und die

Die Legierungsleitungen 3 und 4 sind mit der 5° Elektrolyse kann nun beginnen, wobei z. B. eine Destillationskolonne 5 verbunden, die einen Konden- Spannung von 7,5 V angewandt wird. Nach einer sor bzw. Kühler 6 aufweist, der von einer Gasleitung 7 bestimmten Zeitdauer der Elektrolyse und der Gestalgekühlt wird, während die Kolonne selbst eine Gas- tung der Zelle 1 entsprechend, wird die obere Schicht zuleitung 8 hat. Alle Teile der erfindungsgemäßen der Legierung in dem Behälter 24 auf 40 Gewichts-Vorrichtung sind so konstruiert, daß sie gasdicht sind. 55 prozent Calcium angereichert (Schmelzpunkt 665° C). Für besondere Zwecke kann sie aus Flußstahl oder Das spezifische Gewicht der Legierung mit 40 %

Chromstahl hergestellt werden. Calcium bei 800° C ist jedoch annähernd 2,9, wäh-

Gas, z. B. Argon, und Vakuumleitungen 9 bzw. 10 rend dasjenige der 30%igen Legierung annähernd sind vorgesehen und mit den Gasleitungen 2 und 8 bei 3,5 liegt. Wenn nun unter diesen Bedingungen die durch Dreiweg-Absperrorgane 1 bzw. 12 verbunden. 60 Kolonne 5 über das Ventil 12 mit der Vakuumleitung Die Gasleitung 2 der Zelle 1 dient als Luftkühler 10 (nach einer geeigneten Spülung mit Argon) verfür Schwefeldampf, und die Abzweigleitung 13 läuft bunden ist, fließt die Legierung aufwärts in der Leizu dem Schwefelbehälter 14, in welchem geschmol- tung 4 in die erhitzte Kolonne 5 ein, Teil ihres CaI-zener Schwefel das Ende der Leitung 13 abdichtet. ciumgehaltes wird verdampft, um in dem Kühler 6

Frisches Calciumsulfid zur Aufstockung des Elek- 65 kondenziert zu werden; die verarmte Legierung fließt trolyten wird der Zelle 1 durch einen Einfülltrichter durch die Rohrleitung 3 nach unten in die Elektro-15 durch ein Rohr 16, das ein Absperrorgan 17 auf- lysezelle zurück. Nimmt man an, daß die Elektrolyseweist, zugeführt. zelle 1 unter im wesentlichen atmosphärischem Druck

Um die Erfindung zu erläutern, wird nun eine Ausführungsform der Herstellungsapparatur an Hand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen bedeutet

F i g. 1 eine Skizze der Apparatur und

F i g. 2 eine Schnittskizze durch eine Elektrolysezelle.

Betrachtet man zunächst die F i g. 1 der Zeichnun-

steht und die Kolonne 5 auf 0,1 mm Hg, so kann die Rohrleitung 3 annähernd 3 m und die Rohrleitung 4 annähernd 3,5 m hoch sein. Indessen sind in der Praxis die Rohrleitungen etwas kürzer, um sicher zu sein, daß sie immer voll Legierung stehen, und deshalb sollte ein Spritzschutz 34 über der Rohrleitung 4 vorgesehen sein, denn wenn diese beträchtlich kürzer ist, kann die darin aufsteigende Legierung in den Kondensor spritzen. Mit einem Elektrolysezelleninhalt von 16 Litern, einem Kathodensumpf von 4 Litern und einer elektrischen Leistung von annähernd 2,6 kWh liegt die Produktion von Calcium in der Größenordnung von 130 g/h, entsprechend einem Einsatz von 236 g/h an Calciumsulfid.

Wenn eine genügend große Menge Calcium sich in dem Kondensor 6 gesammelt hat, wird das Vakuum in der Kolonne 5 dadurch unterbrochen, daß Argon durch das Ventil 12 eingelassen wird, so daß die gesamte, in der Kolonne vorhandene Legierung durch die Leitung 3 in die Elektrolysezelle 1 herabtropft. Der Kondensor 6 kann mit dem darin befindlichen Calcium entfernt werden, ein neuer Kondensor kann angeschlossen und nach einer Spülung die Destillation wieder angefahren werden. Wahlweise können auch mehrere Kolonnen mit einer einzigen Elektrolysezelle durch geeignete Ventile verbunden werden, oder es können Einrichtungen für die kontinuierliche Entfernung des Calciums erstellt werden.

Zweckmäßigerweise wird die Elektrolysezelle 1 bei 700 bis 800° C betrieben und die Kolonne 5 bei 800 bis 850° C, wobei elektrischer Beheizung der Vorzug gegeben wird; die Rohrleitungen 3 und 4 müssen ebenso beheizt werden. Für die Anordnung der Erhitzeroder für die notwendigen Temperaturmessungsund Regelstromkreise werden keine Einzelheiten gegeben.

Es ist schon erwähnt worden, daß der theoretische Unterschied in der Länge der Rohrleitungen 3 und 4 in der Größenordnung von 0,5 m liegt und daß, wenn die Rohrleitung 4 nicht so lang sein kann, ein Spritzschutz angebracht wird. Jedoch ist es zweckmäßig, dieser Rohrleitung die volle Länge zu geben, so daß eine Heizplatte (auf etwa 900° C) zwischen dem Auslaß dieser Rohrleitung und dem kleinen Legierungssumpf am Boden der Kolonne angebracht werden kann. Diese wahlweise Änderung vermehrt den Destillationsanteil an Calcium und hebt das mittlere spezifische Gewicht der Legierung in der Kolonne an, so daß eine schnellere Zirkulation der Legierung eintritt.

Es ist somit offenbar, daß die Erfindung ein kontinuierliches elektrolytisches und Destillationsverfahren zur Gewinnung von insbesondere Calcium aus Calciumsulfid unter Verwendung von Kupfer-Calcium-Legierungen im Schmelzfluß an die Hand gibt. Das Ausgangsmaterial Calciumsulfid kann leicht aus Calciumsulfat durch Reduktion mit Stadtgas hergestellt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen, insbesondere von Calcium, durch Elektrolyse einer Erdalkalisalzschmelze in einer Elektrolysezelle, unter Verwendung einer Kathode aus einer geschmolzenen kupferhaltigen Legierung, die anschließend zwecks Abtrennung des Erdalkalimetalls einer Vakuumdestillation in einer Kolonne unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Erdalkalimetall angereicherte Teilmenge der Kathodenlegierung kontinuierlich aus der Elektrolysezelle in die Kolonne abgezogen und eine an Erdalkalimetall verarmte Teilmenge der Legierung kontinuierlich aus der Kolonne der Elektrolysezelle wieder zugeführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Elektrolysezelle (1) mit einer schmelzflüssigen Legierungskathode (33) in ihrem unteren Teil, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumdestillationskolonne (5) oberhalb der Elektrolysezelle angeordnet ist, eine Zuflußleitung (4) von dem oberen Teil des Sumpfes nach der Destillationskolonne führt, eine Rückflußleitung (3) von einem Punkt in der Destillationskolonne abführt, der unterhalb des Eintritts der Zuflußleitung liegt und in dem unteren Teil des Kathodensumpfes endet, und Vakuumleitungen (9,10) angeordnet sind, die einen solchen Druckunterschied zwischen der Elektrolysezelle und der Destillationskolonne aufrechterhalten, daß die Rohrleitungen stets mit Legierungen gefüllt sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trichter (15), ein Rohr (16) und ein Absperrorgan (17) für die kontinuierliche Zufuhr und Dosierung von Erdalkalisulfid nach der Zelle angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abzweigleitung (13) und ein Behälter (14) für die kontinuierliche Entfernung des gewonnenen Schwefels angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vakuumdestillationskolonne (5) eine Heizplatte so eingebaut ist, daß die Legierung aus der Zuflußleitung über diese fließt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodensumpfbehälter (24) ein Wehr (26) aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Freiberger Forschungshefte«, B 17, Metallhüttenwesen, 1956, S. 18 bis 49, besonders S. 42/43.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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