DE1176112B

DE1176112B - Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen der Transplutonium-Elemente aus ihrem Gemisch mit Seltenen Erden

Info

Publication number: DE1176112B
Application number: DEU8486A
Authority: DE
Inventors: Fletcher Langley Moore
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1960-11-25
Filing date: 1961-11-23
Publication date: 1964-08-20
Also published as: US3178256A; GB943441A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIg

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 η - 57/00

1176112
U 8486IV a/12 n
23. November 1961
20. August 1964

Transplutonium-Elemente sind wegen ihrer hohen Aktivität und verhältnismäßig langen Halbwertszeit als Strahlungsquellen geeignet. Die Herstellung von Strahlungsquellen aus Transplutonium-Elementen ist in der USA.-Patentschrift 2 809 887 beschrieben.

Elemente, die als Strahlungsquelle verwendet werden sollen, müssen eine hohe Reinheit haben und dürfen nicht durch andere radioaktive Elemente verunreinigt sein. Die Transplutonium-Elemente sind jedoch auf Grund ihrer Bildung mit Spaltprodukten vergesellschaftet, zu denen Seltene Erden gehören. Die Abtrennung der Seltenen Erden von den Transplutonium-Elementen ist jedoch wegen der ähnlichen chemischen Eigenschaften dieser beiden Gruppen schwierig. Die Tatsache, daß die Transplutonium-Elemente in wäßriger Lösung in dreiwertigem Zustand enthalten sind und mit Ausnahme von Berkelium nicht leicht oxydiert werden können, macht Abtrennungsverfahren unmöglich, die auf Wertigkeitsänderungen beruhen. Man hat bereits Ionenaustausch- methoden für diese Trennung angewendet. Hierbei wird eine wäßrige Lösung, die Verbindungen der Transplutonium-Elemente und Verbindungen der Seltenen Erden enthält, mit einem Kationenaustauschharz in Berührung gebracht. Dabei werden die Metallwertstoffe auf dem Harz sorbiert; die sorbierten Ionen werden dann selektiv vom Harz eluiert. Diese Methode hat den Nachteil, daß sie nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann; außerdem erfordert die Trennung der Verbindungen der Transplutonium-Elemente von den Verbindungen der Seltenen Erden die Verwendung einer starken Säure; schließlich sind auch noch die Trennfaktoren verhältnismäßig niedrig.

Im »Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry«, 12 (1960), S. 327 bis 335, sind keine Verfahren zum Extrahieren von Plutonium-Elemente aus einer wäßrigen LiCl-Lösung beschrieben. Es werden lediglich die Extraktionskoeffizienten von tertiären Aminen für Americium aus einer salpetersauren Lösung als im Bereich von 3,6 · 10~⁴ bis 25 · 10~⁴ liegend angegeben. Dieser Extraktionskoeffizient ist zu niedrig, um Americium aus einer wäßrigen Lösung praktisch zu entfernen, und legt deshalb keinesfalls nahe, daß tertiäre Amine wertvolle Extraktionsmittel für die Extraktion von Transplutoniumverbindungen aus LiCl enthaltenden wäßrigen Lösungen sind.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens mit hohem Trennfaktor zur Trennung der Transplutonium-Elemente von Verbindungen der Seltenen Erden ohne Verwendung von stark korrosiver Säure als Reagenz. Die Erfindung Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen der Transplutomum-Elemmte aus ihrem Gemisch
mit Seltenen Erden

Anmelder;

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abdtz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Fletcher Langley Moore,
Knoxvile, Tenn. (V. St A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. November 1960

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ermöglicht ferner die kontinuierliche Durchführung der Trennung.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Gewinnung von Verbindungen der Transplutonium-Elemente aus einer diese und Verbindungen der Seltenen Erden enthaltenden wäßrigen Lösung, indem in der Lösung zunächst eine hohe Konzentration an LiCl erzeugt und diese Lösung mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch, daß man zur Extraktion der Verbindungen der Transplutonium-Elemente ein organisches Extraktionsmittel verwendet, welches ein tertiäres Amin der Formel

Ri

R₂-N
R₃

enthält, worin Ri, R2 und R3 Alkyl, Alkylen, Aryl, arylsubstituiertes Alkyl oder arylsubstituiertes Alkylen bedeutet. Dabei gehen die Transplutoniumverbindungen in die organische Lösung über. Man trennt nun die organische Lösung von der wäßrigen Lösung ab und gewinnt die Verbindung der Transplutonium-Elemente aus der organischen Lösung.

409 657/303

Dieses Verfahren stellt eine schnelle Methode zur Trennung von Verbindungen der Transplutonium-Elemente von Verbindungen der Seltenen Erden in einem System niedriger Azidität dar. Weitere Vorteile dieses Verfahrens sind die hohen Trennfaktoren und die Möglichkeit, das Verfahren durch Fernlenkung zu überwachen und kontinuierlich durchzuführen. Gleichzeitig werden die verfahrensmäßigen Nachteile der Austauschmethode vermieden, bei der (1) infolge

Erscheinungen in der wäßrigen Phase zu vermeiden. Man kann auch unbehandeltes Lösungsmittel verwenden, vorausgesetzt, daß zu Anfang ein geringer Überschuß an wäßriger HCl (über die Aminkonzen-5 tration) anwesend ist. Man kann tertiäre Amine verwenden, deren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 600 liegt. Die tertiären Amine mit 24 bis 36 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Typische Beispiele für derartige Amine sind Tri-n-octylamin, Triisoübermäßiger Gasbildung die Harzsäulen verstopft io octylamin, Trilaurylamin, Methyldioctylamin, N-Mewerden und (2) die Harze dazu neigen, in konzen- thyldi-n-octylamin, N-Lauryldi-n-butylamin und trierten Salzlösungen zu schwimmen bzw. aufzu- N-Benzyldilaurylamin.

schwemmen. Die Temperatur, bei welcher die Extraktion durch-

Zur Durchführung der Erfindung wird in einer geführt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung, wäßrigen Lösung, welche Verbindungen der Trans- 15 mindestens in einem Bereich von 0 bis 55 ⁰C, wobei plutonium-Elemente und Verbindungen der Seltenen eine Temperatur von 20 bis 30⁰C bevorzugt ist. Erden enthält, eine hohe Konzentration an Lithium- Die organische Phase, die nun die extrahierten

chlorid geschaffen. Das Lithiumion ist in der wäß- Verbindungen der Transplutonium-Elemente enthält, rigen Lösung stark hydratisiert. Dadurch wird die wird von der wäßrigen Phase getrennt, welche die Konzentration an freiem Wasser herabgesetzt und 20 Hauptmenge der Verbindungen der Seltenen Erden die Bildung des anionischen Chlorkomplexes der enthält. Die Transplutoniumverbindungen können Transplutonium-Elemente gefördert. Bei dieser Ab- aus der organischen Phase entfernt werden, indem trennung sind die Chloride der anderen Alkali- und man diese mit einer großen Anzahl von Abstreif-Erdalkalimetalle nicht wirksam. Lithiumchlorid muß lösungen in Berührung bringt. Beispiele für brauchin einer mindestens 9molaren Konzentration vor- 25 bare Abstreiflösungen sind Wasser, verdünnte SaIzliegen, damit der Trennfaktor eine geeignete Größe säure, verdünnte Salpetersäure und verdünnte Schwefelsäure. Die Transplutonium-Elemente können auch in eine konzentrierte Lösung von Lithiumchlorid abgestreift werden, die Salpetersäure in niedriger 30 Konzentration enthält. Die nachfolgende Tabelle erläutert die Wirksamkeit der Entfernung von Trans-

hat. Die bevorzugte Konzentration liegt bei einer Molarität von 10 bis 12. Wenn die Konzentration eine Molarität von etwa 12 überschreitet, wird der Trennfaktor nicht mehr wesentlich verändert.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung muß unterhalb etwa 5 liegen. Die Anwesenheit einer geringen Menge Salzsäure verbessert den Trennfaktor. Vorzugsweise liegt die Salzsäure in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,001- bis 0,2molar vor.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man alle Transplutonium-Elemente oder ein beliebiges Element dieser Gruppen von allen Seltenen Erden oder einem beliebigen Element dieser Gruppe trennen. Das Verfahren ist besonders gut für die Trennung des Americiums von Promethium brauchbar, weil bei der Trennung dieser beiden Elemente nach anderen Methoden Schwierigkeiten auftreten.

Die wäßrige Phase, welche die Verbindungen der Transplutonium-Elemente und die Verbindungen der Seltenen Erden sowie eine hohe Konzentration an Lithiumchlorid enthält, wird mit einem tertiären Amin in Berührung gebracht.

Unverdünnte flüssige tertiäre Amine extrahieren zwar bevorzugt Verbindungen der Transplutonium-Elemente, die organische Phase ist aber zähflüssig und läßt sich nur schwierig handhaben. Vorzugsweise wird das Amin in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Hierfür kann eine große Anzahl von Lösungsmitteln Verwendung finden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, und die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe müssen einen Zusatzstoff enthalten, um die Bildung einer dritten

plutoniumverbindungen aus der organischen Phase durch Abstreifen:

Abstreifen von Americium-241 aus 20% Triisooctylamin-Xylol-Lösung

(Phasenverhältnis 1:1; Americiumkonzentration 3,8 · 10⁴ y-Impulse/Minute/ml)

Abstreiftnittel

Destilliertes Wasser

0,lmolarHCl

Imolar HCl

lmolarHNOs

1 n-H₂SO₄

ll,9molar LiCl — l,6molar HNO₃

Americium abgestreift, °/o

99,2 99,0 99,9 99,9 99,3 99,5

Man kann jede beliebige, für die Flüssig-Flüssig-Extraktion geeignete Apparatur anwenden, wie Füllkörperkolonnen, pulsierte Kolonnen sowie Misch- und Klärkammern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

10 ml einer wäßrigen Lösung, die Americium-241

Phase zu verhindern. Als Zusatzmittel für diesen 60 (3_?j ■ los y-Impulse/Minute) und Promethium-148 Zweck sind die langkettigen Alkohole, wie Äthylen- (3,6 · JO⁵ y-Impulse/Minute) enthält und 0,002molar glykolmonobutyläther, geeignet. Die Konzentration in bezug auf Salzsäure ist, werden 2 Minuten bei des Amins im organischen Lösungsmittel ist nicht Raumtemperatur mit 10 ml einer 20%igen Lösung von entscheidender Bedeutung. Sie kann zwischen 5 von Triisooctylamin in Xylol, die zuvor mit Salzsäure und 40% liegen, wobei der Bereich von 10 bis 20% 65 gesättigt wurde, in Kontakt gebracht. Die beiden bevorzugt wird. Phasen werden getrennt, und die wäßrige Phase wird

Das organische Lösungsmittel soll vor der Extrak- mit zwei weiteren Anteilen von je 10 ml des Triisotion mit HCl gesättigt werden, um hydrolytische octylamin-Extraktionsmittels in Berührung gebracht.

Die Analyse der Phasen ergibt, daß die Extraktion von Americium und Promethium zu vernachlässigen ist.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein tertiäres Amin weder Americium noch Promethium aus einer wäßrigen Lösung extrahiert, welche eine niedrige Konzentration an Metallsalzen enthält.

Beispiel 2

10 ml einer wäßrigen Lösung, die Americium-241 (3,1 · 10⁵ y-Impulse/Minute) und Promethium-148 (3,6 · 10⁵ y-Impulse/Minute) enthält und 10,5molar in bezug auf Lithiumchlorid und 0,002molar in bezug auf HCl ist, werden 2 Minuten bei Raumtemperatur mit 10 ml einer 20%igen Lösung von Triisooctylamin in Xylol, die mit HCl gesättigt ist, in Kontakt gebracht. Die beiden Phasen werden getrennt, und die wäßrige Phase wird mit zwei weiteren Anteilen von je 10 ml des Triisooctylamin-Extraktionsmittels in Kontakt gebracht. Die Analyse der Phasen ergibt eine Extraktion des Americiums von über 98% und des Promethiums von etwa 6%.

Beispiel 2 zeigt, daß das Extraktionsvermögen eines tertiären Amins für Americium hoch, aber für Promethium niedrig ist, wenn die Americium und Promethium enthaltende wäßrige Phase eine hohe Konzentration an Lithiumchlorid aufweist.

Beispiel 3

12 ml einer wäßrigen Lösung, welche Americium-241 (3,9 · ΙΟ⁵ a-Impulse/Minute), Curium-244 (1,6 · 10⁴ a-Impulse/Minute) und Seltene-Erden-Elemente (2,7 · 10⁵ y-Impulse/Minute von ungefähr gleichen Mengen von Cer-144, Promethium-148, Europium-152, Yttrium-91 und Thulium-170) enthält, werden auf eine Konzentration von ll,7molar-Lithiumchlorid und O,lmolar-Salzsäure eingestellt. Diese wäßrige Lösung wird 2 Minuten mit 12 ml eines 20%igen Triisooctylamin-Xylol-Gemisches in Kontakt gebracht, welches mit HCl gesättigt ist. Die beiden Phasen werden getrennt, und die abgetrennte wäßrige Phase wird mit weiteren 12 ml des Triisooctylamin-Xylol-Gemisches in Berührung gebracht. Die beiden Anteile an organischer Phase werden vereinigt und mit zwei weiteren Anteilen von je 12 ml einer 12molaren Lithiumchloridlösung in Kontakt gebracht. Die Analyse der organischen Phase ergibt, daß der Durchschnitt der extrahierten Menge von Americium und Curium 96,5% beträgt und 3,1% der Seltenen-Erden-Spuren extrahiert wurden.

Beispiel 3 zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine ausgezeichnete Trennung der Transplutonium-Elemente aus ihren Gemisch mit Seltenen Erden erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen der Transplutonium-Elemente aus einer diest?-und Verbindungen der Seltenen Erden enthaltenden wäßrigen Lösung, indem in der Lösung zunächst eine hohe Konzentration an LiCl erzeugt und diese Lösung mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion der Verbindungen der Transplutonium-Elemente ein organisches Extraktionsmittel verwendet, welches ein tertiäres Amin der Formel

Ri

R₂-N
R₃

enthält, worin Ri, R₂ und R3 Alkyl, Alkylen, Aryl, arylsubstituiertes Alkyl oder arylsubstituiertes Alkylen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer die Verbindungen der Transplutonium-Elemente und die Seltenen Erden enthaltenden wäßrigen Lösung ausgeht, die in bezug auf Salzsäure 0,001- bis 0,2molar gemacht worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in der organischen Lösung in einer Konzentration von 5 bis 40 Gewichtsprozent verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithiumchloridkonzentration in der wäßrigen Lösung auf zumindest 9molar bemißt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Nuclear Science Abstracts, 14 (1960), Nr. 19 vom 15. 10. 1960, S. 2444 (Referat 19 019);
J. Inorg. Nucl. Chem., 12 (1960), S. 327 bis 335.