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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zink hoher Reinheit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink unter
Verwendung einer Anode aus Blei oder aus einer Bleilegierung.
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Es ist bekannt, daß zur Gewinnung von stabilen, alterungsbeständigen
Feinzinklegierungen sehr reines Zink mit einem Bleigehalt von höchstens 0,003% verwendet
werden sollte. Ein zu diesem Zweck lange Zeit verwendetes Verfahren war das der
Destillation des Zinks.
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Es ist mehrfach versucht worden, die elektrolytischen Verfahren weiterzuentwickeln,
sei es, daß man auf die Amalgamelektrolyse zurückgriff oder übliche schwefelsaure
Bäder verwendete mit löslichen Zinkanoden (d. h. durch ein elektrolytisches Raffinationsverfahren)
oder auch mit unlöslichen Anoden, die gewöhnlich aus einer Blei-Silber-Legierung
bestehen (d. h. durch ein elektrolytisches Extraktionsverfahren unter Verwendung
eines Elektrolyten: saure Zinksulfatlösung mit Mn-Gehalt; AI-Kathode).
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Die Einführung der Verwendung von Diaphragmen verschiedener Art in
Elektrolysezellen, welche es ermöglicht hatte, einige Verbesserungen zu erreichen,
hat jedoch andere Schwierigkeiten hervorgerufen, weshalb die in der Praxis erzielten
Ergebnisse nicht als zufriedenstellend betrachtet werden konnten.
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Ferner erschöpfte sich die Wirkung des Diaphragmas als einfaches Filtermittel;
es verhindert, daß der Elektrolyt und folglich auch die kathodische Zinkabscheidung
durch den an der Anode gebildeten und sich von ihr lösenden Schlamm verunreinigt
werden. Mit anderen Worten, das Diaphragma hatte bis jetzt die Aufgabe, den Durchgang
fester Teilchen von der Anode zur Kathode mechanisch zu verhindern und gleichzeitig
für den Elektrolyten und für den .Strom, der an der Metalloberfläche der Anode entladen
wird, den Weg freizuhalten.
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Unter diesen Umständen kann das in der Lösung in Form von PbS04 anwesende
Blei nicht vom Diaphragma zurückgehalten werden und scheidet sich zusammen mit dem
Zink ab.
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Die Erfindung führt hingegen ein vollkommen anderes Prinzip ein, nämlich
das Diaphragma selber wird als Hilfsanode verwendet, auf welcher sich ein Teil des
Stromes entlädt; gleichzeitig verhindert es jegliche Übertragung des Elektrolyten
von der Anode zur Kathode und schafft im Anolyten Bedingungen, die die Löslichkeit
des PbS04 im wesentlichen auf Null herabsetzt.
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Unter diesen Umständen ist die Wirksamkeit der Anode aus Blei oder
Bleilegierung in der Praxis darauf beschränkt, hauptsächlich als Stromleiter zu
wirken, während alle anodischen Vorgänge auf die Hilfsanode übertragen werden, die
aus dem zwischen der Anode und dem Diaphragma befindlichen Anolyt und der Oberfläche
des Diaphragmas selber besteht. Insbesondere wird die Bildung einer Mangandioxydschicht
auf der Oberfläche des Gewebes des Diaphragmas hervorgerufen.
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Diese Manganoxydschicht, die elektrisch leitend ist, ist - ebenso
wie die Bleianode - positiv geladen und wirkt daher nicht nur als Diaphragma, sondern
auch als Hilfsanode.
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Zu diesem Ergebnis trägt auch wesentlich der Nebenumstand bei, daß
das abgeschiedene Mangandioxyd das Diaphragma fast undurchlässig macht, weshalb
die Acidität der von diesem Diaphragma eingeschlossenen Anodenflüssigkeit auf viel
höhere Werte als normal steigt und Konzentrationen freier Schwefelsäure von 250
bis 280 g/1 erreicht.
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Die Erfindung sieht demnach ein Verfahren zur Herstellung von Zink
hoher Reinheit mit einem Bleigehalt von weniger als 5 ppm und einem Reinheitsgrad
von mindestens. 99,999% durch Elektrolyse einer Zinksulfatlösung unter Verwendung
einer Blei-oder Bleilegierungsanode vor, wobei diese Anode zusammen mit einer Hilfsanode,
die ein elektrolytundurchlässiges Diaphragma umfaßt, das die Blei-oder Bleilegierungsanode
von der Kathode trennt, verwendet wird; dabei wird Mangandioxyd auf dem Diaphragma
abgeschieden, um es elektrisch leitend zu machen.
Es muß daher beachtet
werden, daß die eigentliche Anode nicht mehr aus der Blei- oder Bleilegierunganode
besteht wie in üblichen Elektrolysezellen, sondern aus folgendem Komplex: Bleiplatte,
die als Hauptleiter wirkt, plus Anolyt, der stark sauer ist und eine andere Zusammensetzung
aufweist als dei übrige Elektrolyt und auf Grund seines Säuregehaltes eine außerordentlich
hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, plus Diaphragma, das mit ebenfalls leitfähigem
Mangaridioxyd beschichtet ist und auf dem alle anodischen Erscheinungen wahrzunehmen
sind (Sauerstoffentwicklung, Bildung von Peroxyden usw.), die gewöhnlich beim Blei
eintreten.
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Die Folge davon ist, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen die an der
Zinkelektrolyse beteiligte anodische Oberfläche jetzt hauptsächlich aus einer Mangandioxydschicht
besteht anstatt aus einer Schicht mit starkem Bleidioxydgehalt, wie sie auf der
üblichen Anode gebildet wird. Ferner werden gleichzeitig auf Grund der hohen Agidität
innerhalb des Diaphragmas ideale Bedingungen für eine wesentliche Herabsetzung der
Pb0, Bildung (es ist festgestellt worden, daß die Krustenbildung auf der Anode auf
ein Minimum reduziert wurde) und zur Senkung der Löslichkeit der Pb'+-Ionen im Elektrolyt
der Zelle auf praktisch Null geschaffen.
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Der Stoff des Diaphragmas muß einem verhältnismäßig hohen Säuregehalt
widerstehen können (bis zu 309/o H,S04) und sehr dicht gewebt sein, um von Anfang
an ein Hindernis für den Durchgang von Elektrolyt zu bilden. Die MnO.-Schicht, die,
wie später erläutert, sich auf dem Stoff bildet, wird ihn dann für den Elektrolyt
weitgehend undurchlässig machen. Ein Stoff, der diese Eigenschaften aufweist und
im vorliegenden Falle sich als der geeignetste erwiesen hat, besteht aus sehr kompakten
Einfadengarnen aus synthetischen Fasern auf Vinylharzbasis mit einem Gewicht von
nicht weniger als 400 g/m2.
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Eine sehr hohe Säurekonzentration von 250 bis 280 g H.,S04/1 sollte
in der im Diaphragma enthaltenen Flüssigkeit erreicht werden. Es ist bekannt, daß
die Löslichkeit des PbS04 im Elektrolyt für Zink mit steigendem Säuregrad schnell
abnimmt; bei den genannten Säuregraden ist sie praktisch nicht existierend. Unter
diesen Umständen wird das durch anodischen Angriff in Form von PbS04 gelöste Blei
unmittelbar innerhalb des Diaphragmas gefällt und hat nicht die Möglichkeit, in
den Kathodenraum einzudringen.
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Offensichtlich bleibt das von der Anode in irgendeiner anderen unlöslichen
Form abgeschiedene Blei (z. B. Pb0, oder mechanisch abgetrennte Teilchen) zusammen
mit dem PbS04 innerhalb des Diaphragmas.
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Die angegebenen Bedingungen werden dadurch geschaffen, daß der Diaphragmastoff
so nah wie möglich an die Anodenoberfläche gelegt wird; das Diaphragma hat zweckmäßig
die Gestalt eines Säckchens, das etwas größer ist als die Anode, in das die Anode
selbst eingeführt wird.
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Das beschränkte Volumen des Anolyten ermöglicht die Bildung eines
hohen Säuregrades in diesem Anolyten.
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Wegen des sehr geringen Abstandes zwischen dem Diaphragmastoff und
der Oberfläche der Bleianode wird das Diaphragma in verhältnismäßig kurzer Zeit
(2 oder 3 Tage) mit einer anhaftenden und ziemlich kompakten MnO 2 Schicht bedeckt;
üblicherweise enthält der Elektrolyt für Zink 1 bis 5 g/1 Mn ++ in Lösung, wenn
dies aber nicht der Fall ist, muß Mn- zugesetzt werden.
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Mangandioxyd leitet den elektrischen Strom, und daher wird der von
der Kathode zur Anode in der Zelle fließende Strom zu einem Großteil auf der gebildeten
MnH.- Oberfläche verbraucht. Auf diese Weise wird eine zusammengesetzte Anode erhalten,
die in ihrem, nnettn und am meisten geschützten Teil @ aüs einef' übli--dhen Bleilegierung,
vorzugsweise einer Blei-Silber-Legierung, besteht, während sie in ihrem äußeren
Teil, der vom Strom mehr unmittelbar getroffen wird, aus einem elektrisch und chemisch
inerten Stoff und einer Mn02 Schicht, auf die der größte Teil des Stromes wirkt,
besteht, was eine lebhafte Sauerstoffentwicklung zur Folge hat. Diese Schicht kann
offensichtlich kein Blei abscheiden, da sie bleifrei ist. Zwischen den beiden Oberflächen
umfaßt die zusammengesetzte Anode eine Zwischenschicht aus Anolyt mit hoher Agidität,
in der alle gegebenenfalls vorhandenen Bleiverbindungen unlöslich sind.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die grundlegenden Bedingungen
für die Vermeidung einer Übertragung von Blei in jeglicher Form von der Anode zur
Kathode geschaffen; dabei wird kathodisch Zink abgeschieden mit einem Bleigehalt
unter 5-10-40/0 und sogar unter 2 bis 3-10-40/0, d. h. Zink mit einer Reinheit über
99,999%. Die Zusammensetzung ist z. B. wie folgt: 0,0002% P1, 0,0002 9/o Cd 0,0002%
Cu 0,0001 91o Ni 0,0002% Fe 99,9990l0 Zn Die erfindungsgemäße Zelle arbeitet
am besten mit niedriger Stromdichte von 200 bis 250 A/mp und einer Zellentemperatur
von nicht über 35° C. Die der Zelle zugeführte Lösung ist ein neutraler Elektrolyt
(eine wäßrige Lösung von Zinksulfat mit einem Mangansulfatgehalt), die verbrauchte
Lösung weist einen verhältnismäßig niedrigen Säuregehalt von 50 bis 60 g H,S04/1
auf; sonst steigt der Säuregrad der Anolyten innerhalb des Diaphragmas übermäßig.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug
genommen. In den Zeichnungen wird eine Elektrolysezelle gemäß der Erfindung dargestellt.
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F i g. 1 ist ein senkrechter Längsschnitt; F i g. 2 und 3 sind Querschnitte
einer Kathode bzw. Anode, und F i g. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform. In
F i g. 1 ist A die Zuführung des neutralen Elektrolyten, B der Abfiuß des sauren
Elektrolyten, 1 die Anode, 2 das Säckchendiaphragma, 3 die Kathode und 4
die gesamte Zelle: in F i g. 4 bedeuten 5 U-förmige Glieder, die an das Querglied
6 gehakt sind, um das Säckchendiaphragma 2 festzuhalten.
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Die Mangandioxydbildung wird ermöglicht durch die an sich bekannte
Gegenwart von Manganionen im verwendeten Elektrolyt, und die erreichbare Reinheit
hängt auch von der Reinheit des zugeführten neutralen Elektrolyts ab, der weniger
als 0,0002 g Cd/1 enthalten und bleifrei sein soll.
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Die Zellen können aus gewöhnlichem Material bestehen, das aber mit
bleifreiem säurebeständigem Material, wie Polyvinylchlorid, ausgekleidet ist.
Hauptsächlich
auf Grund der größeren Dichte der Anodenflüssigkeit im Vergleich zur Kathodenflüssigkeit
neigen die Diaphragmen dazu, zu schwellen und dadurch das erforderliche Haftvermögen
am Blei zu verlieren und sogar die Kathode zu berühren. Dieser Nachteil kann. durch
U-förmige Glieder, die z. B. aus mit Polyvinylchlorid ausgekleidetem Eisen bestehen
und, wie in F i g. 4 gezeigt, die Säckchen festhalten, verhindert werden.
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Der Elektrolyt soll vorzugsweise durch übliche (nicht dargestellte)
Mittel auf 30 bis 35° C abgekühlt werden.
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Die Anoden sind aus üblichem Blei oder aus einer üblichen Bleilegierung
(z. B.. mit 1% Ag.-Gehalt).