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Anstrichmasse auf der Grundlage von acrylierten Alkydharzen Die Erfindung
betrifft eine Anstrichmasse, die als filmbildenden Bestandteil ein Mischpolymeres
aus Acrylverbindungen und Alkydharz enthält.
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In der Anstrichtechnik haben sich Überzugsmassen, die als wesentliche
filmbildenden Bestandteile Polymere von Methylmethacrylat enthalten, weitgehend
durchgesetzt. Derartige Lacke zeichnen sich nach dem Trocknen durch hohe Glanzbeständigkeit
und gute Wetterbeständigkeit aus. Einige Anwendungsgebiete blieben diesen Lacken
jedoch verschlossen, da sie sich nur sehr schwierig auf üblichen rostverhindernden
und metallschützenden Grundierungen aufbringen lassen. Es hat sich gezeigt, daß
die als Grundanstrich unter Alkydharzlacken, Aminoaldehydlacken und Nitrocelluloselacken
verwendbaren Grundierungen nach Beschichtung mit Lacken auf der Basis von Methylmethacrylaten
keine einwandfreien Anstriche ergaben, daß Rißbildung auftrat und die Decklacke
nicht einwandfrei auf der Grundierung hafteten.
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Besonders deutlich tritt die Rißbildung hervor, wenn die Methylmethacrylatlacke
mit Lösungsmitteln in Berührung kommen, wie dies beispielsweise der Fall ist beim
Nachstreichen fleckiger Überzüge. Durch Zusatz von aminomodifizierten Montmorilloniterden
läßt sich zwar die Rißbeständigkeit verbessern, jedoch wird der Glanz des getrockneten
Lackes auf diesem Wege wesentlich verschlechtert, so daß man zur Glanzverbesserung
nachschleifen und nachpolieren muß. Es hat sich auch herausgestellt, daß die Methylmethacrylatlacke
sich nicht ohne weiteres mit anderen Harzen, Weichmachern und Zusatzstoffen vertragen.
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Auch die bekannten Anstrichmittel auf der Grundlage von Lösungen
acrylischer Alkydharze genügen den der Erfindung zugrunde liegenden Anforderungen
nicht, da die mit diesen Massen erzeugten Lackfilme bei der Berührung mit Lösungsmitteln
auch zur Rißbildung neigen. Darüber hinaus haften sie nicht einwandfrei auf den
Grundierungen.
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Die Erfindung liefert eine Anstrichmasse, mit der Lacke von ausgezeichneter
Wetterbeständigkeit und hoher Glanzbeständigkeit erhalten werden können.
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Die neue Anstrichmasse zeichnet sich durch eine besondere Haftfestigkeit
über den üblichen Grundierungen aus ; außerdem werden völlig rißbeständige Anstriche
erhalten, die auch ohne Nachschleifen stark glänzen und nicht thermoplastisch sind.
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Die Anstrichmasse der Erfindung besteht aus einem Lösungsmittel und
acrylierten Alkydharzen, und enthält ein solches Mischpolymeres (Copolymeres), welches
aus a) mindestens 50, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat ;
b) 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent an mit Monocarbonsäuren, von
denen ein Teil ungesättigter Art ist, modifiziertem Alkydharz ; c) 0,2 bis 20, vorzugsweise
I bis 5 Gewichtsprozent des Restes der Formel
worin das eine R eine Hydroxylgruppe oder ein anionisches Sauerstoffatom bedeutet
und das andere R einen von Ammoniak oder einem Monamin abgeleiteten Aminrest darstellt,
der über das Amino-oder Ammoniakstickstoffatom gebunden ist, besteht.
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Besonders bewährt haben sich Anstrichmassen, bei denen im Glycidylmethacrylatrest
nach c) das eine R eine Hydroxylgruppe und das andere R eine Aminogruppe darstellt.
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Zur Herstellung des filmbildenden Bestandteiles der Anstrichmasse,
der gleichzeitig ein neues Polymeres darstellt, mischt man mit Monocarbonsäuren
modifiziertes Alkydharz (b) mit Methylmethacrylat (a), gegebenenfalls weiteren mit
diesen Bestandteilen misch-
polymerisierbare äthylenisch ungesättigte
Monomere sowie das aminierte Glycidylmethacrylat (c) und erhitzt die Mischung so
lange, vorzugsweise auf Temperaturen von 50 bis 150°C, insbesondere 75 bis 100°C
bis die Mischpolymerisation im wesentlichen beendet ist.
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Man kann auch die Bestandteile mit noch nicht aminiertem Glycidylmethacrylat
mischpolymerisieren und dann erst mit Ammoniak oder einem Monamin umsetzen. Vorzugsweise
führt man die Umsetzung mit Ammoniak oder Monaminen unter mehrstündigem Erhitzen
auf etwa 50 bis 150°C, insbesondere 85 bis 100° C durch und zweckmäßig bei Drücken
von 1,5 bis 7 kg/cm2. Es hat sich bewährt, einen Überschuß an Ammoniak oder Monamin
anzuwenden.
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Vorzugsweise setzt man Alkydharze ein, die Monocarbonsäure-, insbesondere
Fettsäuregehalte von 15 bis 55, insbesondere 20 bis 35, Säurezahlen von 10 oder
weniger, insbesondere 5 oder weniger sowie nicht umgesetztes Hydroxyl in Mengen
von 1 bis 6°/oS insbesondere 3 bis 59/0, und 1 bis 10°/o äthylenisch ungesättigte
Anteile aus der Säurekomponente aufweisen.
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Die Polymerisation läßt sich in vielen Fällen durch Arbeiten in Gegenwart
von Polymerisationserregern verbessern, wobei insbesondere solche eingesetzt werden,
die freie Radiale zu bilden vermögen.
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Man kann ein aminiertes Monomeres in die Mischpolymerisation einführen,
daß durch Umsetzung eines sekundären Amins, wie Diäthylamin, mit einem Epihalogenhydrin,
wie Epichlorhydrin, und weitere Umsetzung mit Methacrylsäure erhalten wurde.
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In die auf der Basis der neuen Mischpolymeren hergestellten Anstrichmassen
kann man Pigmente, Modifizierungsmittel wie Dispergiermittel und Fließmittel in
üblichen Mengen zusetzen.
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Geeignete Pigmente sind Metalloxyde, Metallhydroxyde, Chromate, Silikate,
Sulfide, Sulfate, Carbonate, Ruß, organische Farbstoffe sowie Metallflitterpigmente.
Es ist möglich, bis 30°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Stoffe,
an anderen filmbildenden Stoffen in die Anstrichmasse der Erfindung einzubringen,
soweit diese Stoffe mit den übrigen Bestandteilen verträglich sind und sich mit
ihnen nicht umsetzen. In Frage kommen hier Polymere oder Mischpolymere von Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäurenitril,
Celluloseacetatbutyrat und ähnliche wie beschriebene zusammengesetzte Alkydharze.
Besonders bewährt hat sich Celluloseacetatbutyrat.
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Die Anstrichmasse nach der Erfindung läßt sich in üblicher Weise
aufbringen, beispielsweise durch Spritzen, Aufpinseln, Aufwalzen, Tauchen und Aufstreichen.
Man trocknet bei Raumtemperatur oder schneller und besser bei erhöhten Temperaturen,
beispielsweise 30 Minuten lang bei etwa 100°C.
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Die getrockneten Überzüge zeichnen sich durch vorzügliche Haltbarkeit
und Glanzbeständigkeit aus.
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Sie enthalten keinen Weichmacher. Sie haften fest auf der Unterlage,
beispielsweise auf Holz, Metall und Glas und lassen sich in gleicher Weise festhaftend
über Grundierungen aufbringen. Außerdem besitzen die trockenen Anstriche eine sehr
gute Rißbeständigkeit. Sie glänzen ohne Nachschleifen und zeigen keine Thermoplastizität.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit
nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.
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Beispiel I Die folgenden Bestandteile wurden in einen geschlossenenUmsetzungsbehältergegeben
und 16 Stunden lang auf etwa 80°C erhitzt.
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Teile Alkydharz (wie oben beschrieben)....... 40,0 Methylmethacrylat....................
58,0 Glycidylmethacrylat 2,0 Benzoylperoxyd (Polymerisationserreger) 0,7 Toluol..............................
150,0 250,0 Das Alkydharz hatte einen Fettsäuregehalt von 18,60/o und eine Säurezahl
von etwa 2,5. Etwa 3°/0 nicht umgesetzter Hydroxylgruppen lagen vor, ausgedrückt
als Gewichtsprozent Glyzerin und bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes. Bezogen
auf das Gewicht des Methylmethacrylates, lagen 1, 97°/o an Ungesättigtem vor.
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Die erhaltene Lösung des Terpolymeren enthielt 39s6°/o an Feststoffund
zeigte bei 25° C eine Viskosität von 5 Poise.
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DasTerpolymere wurde ammonisiert, indem 125 Teile davon mit 3,2 Teilen
an wasserfreiem Ammoniak und 75 Teilen Isopropylalkohol in einem geschlossenen Behälter
4,5 Stunden lang auf 95°C erhitzt wurden.
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Das anfallende ammonisierte Terpolymere hatte im wesentlichen keine
freien Epoxydgruppen mehr und enthielt 0,22°/o an gebundenem Ammoniak, wie mit Hilfe
der Standard-Kjeldahl-Methode nachgewiesen werden konnte.
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Beurteilung der Überzüge aus Mischpolymeren gemäß Beispiel I.
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Mit üblichen Rostschutzmitteln () >Bonderite (.), ein Erzeugnis
der Parker Rust Proof Co, behandelte Stahlbleche wurden mit einer gewöhnlichen Grundierung
überzogen und 25 Minuten lang bei 200°C getrocknet unter Ausbildung eines etwa 12
Mikren dicken Überzuges.
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Dann wurde eine 40°1Oige Lösung des ammonisierten Terpolymeren auf
das grundierte Stahlblech aufgestrichen und bei Raumtemperatur an der Luft bzw.
30 Minuten lang bei 93c C getrocknet. Dabei wurde ein etwa 50 Mikron dicker Film
ausgebildet.
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Um die Haftfestigkeit der Grundierung auf dem Metall und die des
neuen Anstriches auf der Grundierung zu prüfen, wurden zwei 5,1 cm lange X-förmige
Kerben senkrecht bis auf das Metallblech in den Lack eingeschnitten. Dann wurde
ein Streifen eines druckempfindlichen Zellglasklebebandes fest auf diese Z-förmigen
Kerben gedrückt. Anschließend wurde das Klebeband mit einer etwa tangential zur
überzogenen Oberfläche wirkenden Kraft abgerissen. Bei diesem Klebebandtest ließ
sich keiner der Überzüge dieses Beispiels vom überzogenen Stahlblech entfernen.
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Wurde jedoch dieselbe Prüfung mit Stahlblechen vorgenommen, die in
analoger Weise grundiert und dann mit Methylmethacrylat-Decklacken üblicher Zusammensetzung
beschichtet waren, beispielsweise mit einem Lack, dessen filmbildende Bestandteile
im wesentlichen ein Mischpolymeres von 98 °/o Methylmethacrylat und 2 °/o Methacrylsäure
waren, so wurde durch das Klebeband fast der gesamte Decklack von der Grundierung
abgerissen.
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50 Teile der 39, 6"/o Feststoffe enthaltenden Lösung des wie oben
beschrieben hergestellten Terpolymeren wurden mit 49 Teilen Xylol und 83,7 Teilen
Titandioxyd bis zur Ausbildung einer glatten einheitlichen Anstrichmasse vermischt.
Dann wurden weitere 24 Teile der Polymerenlösung der Anstrichmasse zugefügt und
die nunmehr vorliegende Anstrichmischung auf die vorstehend beschriebenen grundierten
Stahlbleche aufgespritzt. Nach 30minutigem Trocknen bei 93 ° C hatte sich ein 50
Mikron dicker Anstrichfilm ausgebildet. Wurde auf den Decklack ein Tropfen Methyläthylketon
aufgebracht und bei 16°C und 40 °/o relativer Feuchtigkeit gehalten, so zeigte sich
keinerlei Rißbildung. Nach der Glanzprüfmethode mit Hilfe eines Glanzmessers (Universal
Gloss Meter Modell J-2, entsprechend der ASTM-Methode TM-204 C) wurde bei 60°C für
den nichtpolymerisierten Decklack ein Wert von 79 gemessen.
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Ein üblicher Methylmethacrylatlack, in dem zwecks Erhöhung der Rißbeständigkeit
eine ausreichende Menge an Dimethyldioctadecylammoniumbentonit eingearbeitet worden
war, zeigte dagegen einen Wert von 39. Im Vergleich mit dem klaren Überzug des vorliegenden
Beispiels hatte die pigmentierte Anstrichmischung eine ausgezeichnete Haftfestigkeit.
Auch hinsichtlich der Benzinbeständigkeit war der neue Decklack den üblichen Methylmethacrylatlacken
überlegen. Thermoplastizität konnte nicht beobachtet werden. Sie wird geprüft, indem
man über den getrockneten Lack einen Gazestreifen legt und diesen mit einem Druck
von 0,3 kg/cm2 auf den Lack drückt.
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Nach einstündigem Erhitzen auf etwa 66°C wird dann der Druck weggelassen
und geprüft, ob irgendein Eindruck der Gaze im Decklack zu bemerken ist.
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Beispiel II Durch Mischung der folgenden Bestandteile unter anschließendem
16stündigem Erhitzen auf 85°C in einem geschlossenen Behälter wurde ein Mischpolymeres
hergestellt : Teile Alkydharz (wie im Beispiel I)........... 140, 0 Methylmethacrylat....................
56,0 Glycidylmethacrylat................. 4,0 Benzoylperoxyd.............. 1,9 Toluol.....................
260,0 661,9 Die erhaltene Lösung enthält 0,24°/o an nicht umgesetztem Monomerem,
angegeben als Prozent des Methylmethacrylats. Das Terpolymere hatte 0,242°/o an
Epoxydresten, wie durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure und Rücktitration mit
Silbernitrat festgestellt werden konnte.
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Die vorstehend beschriebene Lösung wurde bis auf einen Feststoffgehalt
von 27,7 °/o mit 303 Teilen Toluol und 515 Teilen Isopropylalkohol verdünnt. Dann
wurde diese verdünnte Lösung und 12 Teile wasserfreies Ammoniak in einen verschlossenen
Behälter gegeben und 16,5 Stunden lang auf etwa 90°C erhitzt.
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Das anfallende ammonisierte Mischpolymere enthielt im wesentlichen
keine nicht umgesetzten Epoxygruppen mehr und enthielt etwa 0,085 °/o an gebundenem
Ammoniak.
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Die beschriebene Lösung des ammonisierten Mischpolymeren wurde analog
Beispiel I auf ein grundiertes
Stahlblech aufgebracht und 30 Minuten lang bei 93
° C getrocknet. Danach hatte sich ein klarer Film vog ausgezeichneterHaftfähigkeit,
Benzinbeständigkeitund poliertem Glanz und Ausscheidungsbeständigkeit ausgebildet.
Die Ausscheidungsbeständigkeit wurde bestimmt, indem der Lackfilm etwa 3 Tage lang
auf 66°C erhitzt wurde, wonach festgestellt wurde, ob und in welchem Umfang irgendwelche
(51filme an der Lackoberfläche auftraten. Der Lack zeigte außerdem gute Rißbeständigkeit
und war nicht thermoplastisch.
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Beispiel III Durch Vermahlen von 20 Teilen des ammonisierten Terpolymeren
nach Beispiel I, 84 Teilen Titandioxyd und eines Lösungsmittels wurde eine Anstrichmasse
hergestellt. Das Lösungsmittel setzte sich aus 29 Teilen Xylol, etwa 50 Teilen Toluol,
etwa 15 Teilen Isopropylalkohol zusammen. In die Mischung wurden anschließend 212
Teile des ammonisierten Terpolymeren und 11,6 Teile Zelluloseacetatbutyrat (Viskosität
0, 5 Sekunden) noch eingearbeitet, die in Form einer 40°/oigen Lösung in Isopropylalkohol
vorlagen. Die nunmehr fertige Anstrichmasse wurde analog den vorstehenden Beispielen
auf grundierte Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten lang bei 93 ° C getrocknet.
Es wurde ein Lack von ausgezeichneter Haftfähigkeit, hoher Glanzbeständigkeit, Haltbarkeit
und Rißbeständigkeit erhalten, der praktisch keine Thermoplastizität zeigte.
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Wird das Trocknen der Aufstriche in Beispiel II und III bei Raumtemperatur
an der Luft vorgenommen, so werden die beschriebenen guten Eigenschaften nach entsprechend
längerer Trockenzeit erhalten.
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Beispiel IV Etwa 140 Teile eines mit Kokosnußöl modifizierten Alkydharzes
(Säurezahl 0,63 ; Fettsäuregehalt 40 ; nicht umgesetzte Hydroxylgruppen 3 °/o ;
Anteil an Methacrylsäure 2,6 °/o) wurden mit 246 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen
Glycidylmethacrylat, 1,9 Teilen Benzoylperoxyd und etwa 255 Teilen Toluol 16 Stunden
lang auf etwa 90°C erhitzt. Anschließend wurde die erhaltene Lösung mit 303 Teilen
Toluol und 515 Teilen Isopropylalkohol verdünnt und mit 12 Teilen wasserfreiem Ammoniak
16,5 Stunden auf etwa 90°C erhitzt. Im anfallenden Mischpolymeren lagen 0,10°/o
an gebundenem Ammoniak vor, während nicht umgesetzte Epoxygruppen im wesentlichen
fehlten. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Mischpolymeren entsprechen
denen der Mischpolymeren der vorstehenden Beispiele.
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Beispiel V Die folgenden Bestandteile wurden in inerter Atmosphäre
so lange auf Temperaturen von 175 bis 225°C erhitzt, bis das gebildete Alkydharz
eine Säurezahl von 5 aufwies.
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Teile Athylenglykol...................... 26,4 Glyzerin.............................
2,4 Phthalsäureanhydrid 53,5 Paratertiärbutyl-Benzoesäure 14,1 Methacrylsäure 2,6
Toluol 1,0 100, 0 Von Zeit zu Zeit wird zwecks Einhaltung einer Umsetzungstemperatur
unterhalb 225°C Toluol zugefügt.
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Dann wurden in einem geschlossenen Behälter folgende Bestandteile
16 Stunden auf 90°C erhitzt : Teile wie vorstehend beschrieben hergestelltes Alkydharz.........................
35,0 Methylmethacrylat.................. 63,0 Glycidylmethacrylat...................
2,0 Benzoylperoxyd...................... 0,5 Toluol........................... 65,0
Die gebildete Lösung der Terpolymeren wurde anschließend mit 75 Teilen Toluol und
125 Teilen Isopropylalkohol verdünnt und mit 3 Teilen wasserfreiem Ammoniak 17 Stunden
bei 90°C in einem geschlossenen Behälter erhitzt, wobei das erfindungsgemäße Mischpolymere
gebildet wurde.
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Beispiel VI Analog der Arbeitsweise des Beispiels I wurde ein Mischpolymeres
hergestellt aus 20 Teilen des mit Monocarbonsäure modifizierten Alkydharzes des
Beispiels I, 70 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Glycidylmethacrylat. In einem
geschlossenen Behälter wurden dann 400 Teile des erhaltenen Mischpolymeren in Form
einer 25°/Oigen Lösung in gleichen Teilen Toluol und Isopropylalkohol 24 Stunden
auf 90°C erhitzt, wobei in Gegenwart von 3,2 Teilen Dimethylamin gearbeitet wurde.
Das anfallende aminierte Mischpolymere entsprach in seinen Eigenschaften den erfindungsgemäßen
Mischpolymeren der vorangehenden Beispiele.
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B e i s p i e l VII Aus 35 Teilen des mit Monocarbonsäure modifizierten
Alkydharzes des Beispiels I, 62 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Glycidylmethacrylat
wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels I ein Mischpolymeres hergestellt. 400
Teile einer 25"/igen Lösung des erhaltenen Mischpolymeren in einer aus gleichen
Teilen Toluol und Isopropylalkohol bestehenden Lösungsmittelmischung wurden in einem
geschlossenen Behälter 72 Stunden bei 92°C mit 1, 6 Teilen tertiärem Butylamin erhitzt
unter Ausbildung des erfindungsgemäßen aminierten Mischpolymeren, das in seinen
Eigenschaften den Produkten der vorstehenden Beispiele entsprach.
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In einer Variante wurde die vorstehende Arbeitsweise wiederholt,
jedoch an Stelle des Tertiärbutylamins dabei N, N-Dimethylbenzylamin eingesetzt
und ein Mischpolymeres mit den gewünschten Eigenschaften erhalten.
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Beispiel VIII 40 Teile des mit Monocarbonsäure modifizierten Alkydharzes
des Beispiels I, 48 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Acrylsäurenitril, 2 Teile
Glycidylmethacrylat, 0,7 Teile Benzoylperoxyd und 150 Teile Toluol wurden in einem
geschlossenen Behälter
16 Stunden lang auf 80UC erhitzt. Dann wurden 125 Teile der
erhaltenen Lösung, 75 Teile Isopropylalkohol und 3,2 Teile Ammoniak in einem geschlossenen
Behälter 4,5 Stunden auf 95 ° C erhitzt unter Ausbildung eines ammonisierten Mischpolymeren.
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Beispiel IX 35 Teile des mit Monocarbonsäure modifizierten Alkydharzes
nach Beispiel 1, 40 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Butylmethacrylat, 5 Teile
Glycidylmethacrylat, 0,7Teile Benzoylperoxyd und 150 Teile Toluol wurden in einem
geschlossenen Behälter 16 Stunden auf 80° C erhitzt. 400 Teile einer 25°/oigen Lösung
des anfallenden Mischpolymeren in einer aus gleichen Teilen Toluol und Isopropylalkohol
bestehenden Losungsmittelmischung wurden in einem geschlossenen Behälter 24 Stunden
bei 90°C mit 1,6 Teilen Dimethylamin erhitzt. Es bildet sich ein aminiertes Mischpolymeres
im Sinne der Erfindung.