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Verfahren zur Herstellung von ein- oder zweiwertigen aromatischen
Alkoholen Es ist bekannt, daß man Hydroperoxyde und Dihydropei oxyde die sich von
alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten, durch Reduktion in ihre entsprechenden
Monoalkohole oder Diole überführen kann. So kann Cumolhydroperoxyd zu a,oc-DimethylbenzyiaIkohol
reduziert werden, während man p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd zum p-Diisopropylbenzol-ol,oI'-diol
reduzieren kann.
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Demzufolge wurde das gesamte Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol-o;
'-diol bisher wie folgt durchiitirt: Ein Gas, das freien Sauerstoff enthält, wird
durch p-Diisopropylbenzol geleitet, das auf einer Temperatur von 95 bis 100"C gehalten
wird.
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Dieses führt man so lange durch, bis das Produkt ungefähr 25 Gewichtsprozent
p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd (bezogen auf den Hydroperoxydgehalt des Produktes)
enthält. Das Produkt wird anschließend der Abkühlung überlassen und das p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd,
das sich als Feststoff ausscheidet, durch Filtrieren oder in einer Zentrifuge angetrennt.
Das feste Dihydroperoxyd wird anschließend in eine wäßrige Lösung gegeben, die einen
Überschuß an Natriumsulfit gegenüber der zur Reduktion erforderlichen Menge enthält,
und das p-Diisopropylbenzol-a, oc'-did gesammelt. Die Mutterlauge, aus der das p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
abgetrennt worden ist, wird mit frischem p-Diisopropylbenzol aufgefüllt, um den
Anteil, der oxydiert worden ist, zu ersetzen, und das Oxydationsverfahren wiederholt.
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Wenn in dieser Weise Monoalkohole oder Diole hergestellt werden,
ergibt sich insofern ein Nachteil, als sich in der wieder zurückgeführten Mutterlauge
schnell Verbindungen ansammeln, die die weitere Oxydation zu Hydroperoxyden verhindern,
so daß, wenn das Kreisverfahren nur sehr wenige Male wiederholt worden ist, es pi
aktisch nicht mehr möglich ist, die Hydroperoxyderzeugung in einem geeigneten Ausmaß
fortzusetzen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß bei einem Verfahren der eben beschriebenen
Art nach einem ersten Durchgang das p-Diisopropylbenzol Hydroperoxyd in einer Menge
enthält, die 340/o des ursprünglichen Kohlenwasserstoffs äquivalent ist, der in
sein Dihydroperoxyd überführt worden ist. (In Wirklichkeit ist das Produkt selbstverständlich
ein Gemisch von Monohydroperoxyd und Dihydroperoxyd, jedoch ist es zweckmäßiger,
den Grad der Oxydation auf die Menge an Dihydroperoxyd zu beziehen, das gemäß dem
ermittelten Hydroperoxydgehalt vorliegen könnte.) Nachdem das feste Dihydroperoxyd
abzentrifugiert und das Volumen der Mutterlauge durch Zusatz von frischen
p-Diisopropylbenzol
auf seinen ursprünglichen Weit wieder aufgefüllt worden war, enthielt dieses Material
16,7 01o Dihydroperoxyd. Durch weitere Oxydation wurde dieser Wert auf 40,7 0/o
erhöht. Nach dem Abtrennen des p - Diisopropylbenzol - dihydroperoxyds wurde das
vorstehende Verfahren wiederholt. Dieses Mal betrug der Gehalt an Dihydroperoxyd
vor und nach der Oxydation 22 bzw. 34,5 OIo. Das p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
wurde nochmals abgetrennt, die erforderliche Menge an p-Diisopropylbenzol der Mutterlauge
zugesetzt und nochmals oxydiert. Der Gehalt an Dihydroperoxyd stieg jedoch nur noch
von 26,6 auf 27,10/,, woraus hervorgeht, daß der Kohlenwasserstoff nicht mehr die
Beschaffenheit aufwies, in der er Hydroperoxyde zu bilden vermochte. Wie schon ausgeführt
wurde, kann man dieses wahrscheinlich darauf zurückführen, daß sich in der zurückgeführten
Mutterlauge Verbindungen ansammeln, die die weitere Oxydation zu Hydroperoxyden
verhindern.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der eine oder mehrere substituierende
Gruppen der Struktur
enthält, worin R' und R" Alkylgruppen sind, zum
Teil zu einem entsprechenden
Hydroperoxyd oxydiert wird, dieses Hydroperoxyd zu der entsprechenden Verbindung,
die eine oder mehrere Gruppen der Struktur
enthält, reduziert wird und der nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoff in
die Oxydationsstufe zurückgeführt wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Hydroperoxyd, ohne es vom nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff
abzutrennen, reduziert.
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Die Gruppen R' und R" können unterschiedliche Alkylgruppen sein,
jedoch ist es häufig zweckmäßig, wenn sie gleiche Gruppen sind, z. B. wenn beide
Gruppen Methylgruppen sind.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man so
p-Diisopropylbenzol, wie bereits vorstehend beschrieben wurde, oxydieren, bis der
Hydloperoxydgehalt des Produktes einer 25 0/0eigen Umwandlung zu p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
äquivalent ist.
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Die heiße Flüssigkeit wird anschließend in eine heiße gerührte wäßrige
Lösung von Natriumsulfit eingegeben. Das Natriumsulfit wird vorzugsweise im Überschuß,
z. B. 10°/, mehr als stöchiometrisch erforderlich, angewandt. Wenn die Reduktion
abgeschlossen ist, wird das Produkt gekühlt, um das feste p-Diisopropylbenzol-a,x'-diol
abzutrennen. Die organische Mutterlauge wird mit Natriumhydroxydlösung, z. B. einer
2 n-Lösung, und anschließend mit Wasser gewaschen, danach getrocknet und zusammen
mit einer frischen Menge p-Diisopropylbenzol in eine Oxydationsstufe zurückgeführt.
Wenn man in dieser Weise arbeitet, kann man, wie gefunden wurde, dieses Zurückführen
der Mutterlauge viele Male wiederholen, ohne daß das Verfahren abgebrochen werden
muß.
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Wenn man z. B. Beschickungen von je 200 com p-Diisopropylbenzol in
den Oxydationsstufen anwendet (diese Menge schließt selbstverständlich das aus dem
jeweils vorhergehenden Ansatz zurückgeführte p-Diisopropylbenzol mit ein), werden
nach mehreren Ansätzen, wie gefunden wurde, Mengen von durchweg 30 bis 35g an p-Diisopropylbenzol
sz,x'-diol bei jedem Ansatz erzeugt, und, ohne daß Anzeichen dafür auftreten, daß
der Kohlenwasserstoff, wie bei den weiter oben beschriebenen Verfahren, sich nicht
mehr oxydieren läßt.
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Als Kohlenwasserstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
z. B. Cumol (Isopropylbenzol), m- und p-Diisopropylbenzol und m- und p-Di-sek.-butylbenzol
angewandt weiden. Wie bereits ausgeführt wurde, besitzt das weiter oben für die
Herstellung von Verbindungen, wie p-Diisopropylbenzolx,x'-diol beschriebene Verfahren
offensichtlich den Nachteil, daß sich in der zurückgeführten Mutterlauge Verbindungen
ansammeln, die die weitere Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Hydroperoxyden verhindern.
Wenn man die gesamte oxydierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Reduktionsmittel
behandelt, werden möglicherweise die Verbindungen die die weitere Oxydation hindern,
zerstört. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf derartige theoretische
Erwägungen beschränkt sein.
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Wenn man m-Diisopropylbenzol als Ausgangsmaterial anwendet, ergeben
sich bei einem Verfahren, bei dem man das m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd aus
dem Reaktionsgemisch abtrennen muß, besondere Schwierigkeiten, weil im Vergleich
zum p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd die nt-Verbindung verhältnismäßig löslich
ist und sich somit nicht ausscheidet. Folglich ist das vorliegende Verfahren, bei
dem man das Dihydroperoxyd nicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen muß, besonders
vorteilhaft, wenn m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als Ausgangsmaterial angewandt
wird.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu
sehen, daß das Monohydroperoxyd zum entsprechenden Alkohol reduziert wird, bevor
man es in die nächste Oxydationsstufe zurückführt, so daß es weitaus geringere Zeit
erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Dadurch wird die Möglichkeit, daß sich das
Monohydroperoxyd zu nicht gewünschten Verbindungen zersetzt, auf ein Mindestmaß
beschränkt.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird als Reduktionsmittel vorzugsweise
Natriumsulfit angewandt, jedoch kann man auch andere Reduktionsmittel, z. B.
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Alkalihydrosulfite und Sulfite von anderen Alkalimetallen als Natrium
anwenden. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge angewandt, die einen
leichten stöchiometrischen Überschuß, z. B. einen 10gewichtsprozentigen Überschuß,
entspricht. Die Reduktion kann ferner katalytisch, z. B. unter Verwendung von Wasserstoff
und Raney-Nickel als Katalsyator durchgeführt werden.
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Beispiel I im ersten Teil dieses Beispiels wird zum Vergleich ein
Verfahren der bisher angewandten Art erläutert.
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8,65 kg (101) p-Diisopropylbenzol, die 100 g Natriumstearat enthielten,
100g Natriumcarbonat und 10 g zugesetztes p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd wurden
auf 95 bis 98 C erhitzt und Luft mit einer Geschwindigkeit von 400 1/Std. durchgeschickt,
bis das Produkt 34 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd (berechnet aus dem Hydroperoxydgehalt
des Produktes) enthielt.
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Nach dem Abkühlen wurde das rohe, feste pDiisopropylbenzol-dihydroperoxyd
durch Zentrifugieren abgetrennt, mit p-Diisoplopylbenzol gewaschen und mit Leichtbenzin
aufgeschlämmt. Die Filtration ergab 1813 g rohes p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd.
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Die nach dem Zentrifugieren erhaltene Mutterlauge wurde zusammen
mit frischen Mengen Natriumcarbonat und Natriumstearat mit frischem p-Diisopropylbenzol
wieder auf 10 1 aufgefüllt und, wie vorstehend beschrieben, nochmals der Oxydation
unterworfen. Nach 21 Stunden Oxydation war der Peroxydgehalt (berechnet als Dihydroperoxyd)
von 16,7 auf 40,7 0/o angestiegen. Die festen und flüssigen Produkte wurden wie
vorstehend beschrieben behandelt. Nach dem dritten Durchgang war der Peroxydgehalt
der Flüssigkeit innerhalb von 22 Stunden von 22 auf 34,5 0/o gestiegen. Es wurde
versucht, einen vierten Durchgang anzuschließen, jedoch war der Peroxydgehalt nach
20 Stunden Oxydation nur von 26,6 auf 27,10/, angestiegen und die Flüssigkeit sehr
dunkel gefärbt.
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Das bei diesen Versuchen erhaltene rohe p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
wurde mit Natriumsulfit
reduziert und das feste p-Diisopropylbenzola,a'-diol
isoliert.
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Bei dieser Versuchsreihe ergaben insgesamt 15,11 kg (17,6 1) p-Diisopropylbenzol
2,65 kg p-Diisopropylbenzol-a,a'-diol, was 14,5 0/o des eingesetzten p-Diisopropylbenzols
entsprach, die zu p-Diisopropylbenzoloc,oc'-diol umgewandelt worden walen.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wurden 171 g (200 ccm) p-Diisopropylbenzol,
das 2 g Natriumstearat enthielt, 2 g Natriumcarbonat und 1 g p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
auf 95 bis 98"C erhitzt. Anschließend wurde 8 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit
von 14 1/Std. durchgeleitet und die Flüssigkeit kräftig gerührt. Nach Ablauf dieser
Zeit wurde ein Peroxydgehalt festgestellt, der 21,5 0/o p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
äquivalent war. Die heiße Flüssigkeit wurde in eine heiße gerührte Lösung eingegossen,
die 120 g Natriumsulfit in 250 ccm Wasser enthielt. Die Lösung wurde 5 Stunden unter
Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren
abgetrennt, mit Leichtbenzin aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Das Benzin wurde abgedampft, wobei 40 ccm einer organischen Flüssigkeit erhalten
wurden, die dem Hauptanteil an flüssigem organischem Produkt zugesetzt wurde.
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Dieses vereinigte flüssige organische Produkt wurde mit Wasser und
anschließend mit Natriumhydroxyd und dann wieder mit Wasser gewaschen, bis es neutral
war, und zuletzt über Natriumsulfat getrocknet. Es wog 135 g, sein Volumen wurde
mit frischem p-Diisopropylbenzol auf 200 ccm aufgefüllt und die Oxydation, wie vorstehend
beschrieben, duIchgeführt. Diese Verfahren wurden siebenmal durchgeführt, d. h.
ein ursprünglicher Ansatz und sechs Wiederholungen.
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Insgesamt wurden 470 g p-Diisopropylbenzol angewandt, aus dem insgesamt
132 g p-Diisopropylbenzcla,a'-diol erhalten wurden, was einer 23,5 O/,igen Umwandlung
von p-Diisopropylbenzol zu p-Diisopropylbenzol-a,a'-diol entsprach. Außerdem wurden
bei diesen Versuchen 115 g des entsprechenden Monoalkohols erhalten.
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Beispiel 2 Ein Ausgangsprodukt, das 93,8 Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzol
und 6,2 Gewichtsprozent p-Diisopropylbenzol enthielt, wurde dreimal mit einer 2
n-Natriumhydroxydlösung und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde
eine Beschickung von 1500 g in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Scheibenpropellerrührer
versehen war.
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1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 1 Gewichtsprozent Natriumstearat
wurden zugesetzt und die Temperatur des Gemisches auf 900 C erhöht. Ein feinverteilter
Luftstrom wurde durch das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 30 1/Std. geschickt.
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Nach Ablauf von 24 Stunden enthielt das Produkt 25,5 Gewichtsprozent
Hydroperoxyd (berechnet als m- Diisopropylbenzol- dihydroperoxyd) und wurde dann
in eine gute gerührte, unter Rückfluß siedende Natriumsulfitlösung tropfenweise
eingegeben, die 1500 g NaaSO3 .7 7H2O in 11 Wasser enthielt. Nachdem das Produkt
6 Stunden unter Rückfluß gekocht worden war, war der Peroxydgehalt (ausgedrückt
als Dihydroperoxyd) auf 3,7 Gewichtsprozent abgefallen.
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Das Produkt wurde gekühlt und die Schicht, die eine Lösung von aus
m-Diisopropylbenzol erzeugten ein-und zweiwertigen Alkoholen in unverändertem m-Di-
isopropylbenzol
enthielt, abgetrennt. Sie wurde dreimal mit je 100 ccm 2 n-Natriumhydroxydlösung
und zweimal mit je 100ccm Wasser gewaschen. Es sei bemerkt, daß diese ein- und zweiwertigen
Alkohole in Wasser und Natriumhydi oxyd außerordentlich wenig löslich sind, so daß
bei diesem Auswaschen kein merklicher Verlust an Alkoholen eintritt.
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Die durch Behandlung von m-Diisopropylbenzol erhaltene Lösung von
ein- und zweiwertigen Alkoholen in m-Diisopropylbenzol wurde nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent
Natriumcarbonat und 1 Gewichtsprozent Natriumstearat nochmals der Oxydation unterworfen.
Die Oxydation wurde dabei wie vorstehend durchgeführt, bis das Produkt 34,2 Gewichtsprozent
Hydroperoxyd, berechnet als Dihydroperoxyd, enthielt. Das Produkt wurde, wie vorstehend
beschrieben, jedoch 9 Stunden lang, mit wäßrigem Natriumsulfit behandelt, worauf
der Hydroperoxydgehalt des Produktes, berechnet als Dihydroperoxyd, weniger als
1 Gewichtsprozent betrug. Nach dem Kühlen des Gemisches schieden sich 385 g farbloses
m-Diisopropylbenzol-a,a'-diol aus, die durch Filtrieren abgetrennt wurden.
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Das zuletzt erhaltene Filtrat wurde nochmals nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren einer dritten Oxydation unterworfen, bis es 20,5 Gewichtsprozent
Hydroperoxyd (berechnet als Dihydroperoxyd) enthielt. Nach Reduktion unter Verwendung
von Natriumsulfit wurden weitere 200 g m-Diisopropylbenzola,a'-diol erhalten. Die
beiden Proben von rohem Diol wurden vereinigt und aus Toluol umkristallisiert, wodurch
460g reines m-Diisopropylbenzol-a,a'-diol erhalten wurden. Diese Verbindung schmolz
bei 135"C und zeigte beim Vermischen mit einer authentischen Probe des Diols, die
ebenfalls bei 135"C schmolz und aus Isophthalsäure hergestellt worden wai, keine
Depression. Das erzeugte Diol enthielt 74,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 9,5
GewichtsprozentWasserstoff(berechnet für C12H18O2: 74,2 0/o C und 9,3 0/o H).