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Verfahren zur Imprägnierung von Geweben mit polymerisierbaren Polyestern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Imprägnierung von Geweben mit polymerisierbaren
Polyestern.
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Unter- Polyestern im Sinne der Erfindung werden Lösungen eines selbst
ungesättigten Stoffes, der durch Reaktion einer Polyoxyverbindung mit einer a,ß-ungesättigtenDicarbonsäure,
gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Dicarbonsäure, erhalten wurde,
in einem urigesättigten, polymerisierbaren Lösungsmittel verstanden.
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Es ist bereits bekannt, die Gelierung einer Mischung aus polymerisierbaren
Polyestern und Monomeren in und auf den mit dieser Mischung behandelten Geweben
durch die Wirkung eines Polymerisationskatalysators, z. B. des Cumolhydroperoxyds
herbeizuführen, durch welchen der Polyester bereits bei Außentemperatur geliert,
die Aushärtung durch Copolymerisation mit den ungesättigten Monorneren aber erst
bei Erhöhung der Temperatur eingeleitet wird. Die Beständigkeitsdauer der so erhaltenen
Gele ist jedoch verhältnismäßig kurz.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bezweckt insbesondere die Schaffung
von sehr viel beständigeren Polyestergelen in und auf den mit den polymerisierbaren
Polyesterlösungen getränkten oder besprühten Geweben, sie besteht darin, daß die
Gelierung der Polyester bereits bei Raumtemperatur durch die Wirkung von neuen,
aus ammoniakalischen Komplexen von Trialkylborverbindungen bestehende Gelierungskatalysatoren
herbeigeführt wird.
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Die zur Behandlung des Gewebes bestimmte Polyesterlösung wird mit
einem oder mehreren Polymerisationskatalysatoren versetzt, durch die das durch die
Anwendung der, das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden
Gelierungskatalysatoren vorgelierte Gel je nach der Art des gewählten Polymerisationskatalysators
entweder durch Erwärmen oder durch Stehenlassen über einen längeren Zeitraum mischpolymerisiert
wird.
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Als Gelierungskatalysatoren gemäß der Erfindung sind Bortrialkyl-Ammoniak-Addukte
der Formel (R"BNH3) zu nennen, in welchem R ein Alkylrat ist.
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Die komplexen Borderivate werden in an sich bekannter Weise durch
Zusatz von Ammoniak zu einer Bortrialkylverbindung erhalten. So kann z. B. das Bortrimethyl-Ammoniak-Addukt
hergestellt werden, indem unter Stickstoffatmosphäre trockenes Ammoniak in verflüssigtes
Bortrimethyl eingeleitet wird, welches selbst durch Einwirkung von Methylmagnesiumjodid
auf eine Additionsverbindung aus Bortrifluorid und Äther erhalten worden ist. Unter
der Wirkung des eingeleiteten Ammoniaks fällt das Addukt als festes, weißes Produkt
an, welches durch Destillation gereinigt werden kann. Der Siedepunkt des gereinigten
Produktes liegt bei 104° C. Sein Schmelzpunkt beträgt 77° C.
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In ähnlicher Weise kann das Bortriäthyl-Ammoniak-Addukt hergestellt
werden, welches eine schwach viskose Flüssigkeit bildet, die unter 14 mm Quecksilbersäule
bei 58° C siedet. Dieses als Gelierungskatalysator verwendete Addukt wird mit einer
Ausbeute von 98'%, bezogen auf das eingesetzte Bortriäthyl, erhalten.
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Nach ähnlichen Methoden können auch andere Bortrialkyl-Ammoniak-Addukte
hergestellt werden, deren Alkylgruppen ein höheres Molekulargewicht besitzen.
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Diese Bortrialkyl-Ammoniak-Komplexe sind an der Luft bei Raumtemperatur
nicht entflammbar. Ihre Handhabung ist deshalb leicht und ihre Stabilität ausgezeichnet,
wie das auch Untersuchungen ihres Infrarotspektrums nach Aufbewahrungsdauern von
verschiedenen Zeiten bestätigen, die zeigen, daß die Struktur sich nicht geändert
hat. Die neuen Gelierungskatalysatoren besitzen bei einer sich im Verlaufe der Zeit
nicht wesentlich ändernden Aktivität eine große Wirkung. Sie ermöglichen es, bei
Raumtemperatur eine sehr schnelle Gelierung der Polyester herbeizuführen, wobei
deren Copolymerisation, wie oben bemerkt, erst später, sei es mit der Zeit oder
schneller in der Wärme als Folge der Anwesenheit des oder der Polymerisationskatalysatoren,
die ebenfalls in die der Gelierung unterworfene Mischung eingeführt werden, erfolgt.
Vorzugsweise werden Polymerisationskatalysatoren von hohen Zersetzungstemperaturen
verwendet,
wodurch es möglich wird, die auf Gewebe aufgetragene Mischung aus Polyester-Gelierungskatalysator
und Polymerisationskatalysator in Form beständiger Gele verhältnismäßig lange Zeit,
z. B. je nach Art des Polymerisationskatalysators und den Lagerungsbedingungen einen
oder mehrere Monate lang zu konservieren.
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Die Mengen an Bortrialkyl-Ammoniak-Addukt, die dem Polyester zwecks
Herbeiführung seiner Gelierung zweckmäßig zugesetzt werden, können verschieden sein.
Sie liegen vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Polyesters. Die Dauer des Gelierungsvorganges ist um so länger,
je geringer die Menge an Gelierungskatalysator ist.
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Als Polymerisationskatalysatoren können alle bereits als solche für
die Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren bekannten Peroxyde
verwendet werden. Die zuzusetzenden Mengen an diesen sind die üblicherweise verwendeten,
weil der Zusatz des Gelierungskatalysators in keiner Weise die Wirkung des Polymerisationskatalysators
beeinflußt. Unter den verschiedenen Peroxyden werden vorzugsweise solche mit einer
hohen Zersetzungstemperatur gewählt, wie z. B. Benzolperoxyd oder Lauroylperoxyd,
noch zweckmäßiger Dicumolperoxyd, das Hydroperoxyd des p-tert.-Butylcumols, das
Bibenzae-diperoxyd, der Peressigsäure-tert.-butylester, der Perbenzoesäure-tert.-butylester,
tert: Butylperoxyd, das 2,2-bis-(tert.-Butylperoxy)-buten usw. Die letzteren Verbindungen
haben ein besseres Verhalten in der Kälte und ihre Zersetzungsschwelle, d. h. die
Grenze ihrer sicheren Wirksamkeit, entspricht einer erheblich höheren Temperatur.
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Da die Wirkung des Gelierungskatalysators im allgemeinen sehr schnell
verläuft, steigt die Viskosität nach Zusatz dieses Katalysators ebenfalls sehr schnell.
Deshalb ist es vorteilhaft, den Polymerisationskatalysator direkt zu der für die
Behandlung der Gewebe bestimmten Lösung aus polymerisierbarem Polyester und ungesättigtem
Monomeren zuzufügen, um derart eine homogene Verteilung des Polymerisationskatalysators
im Gewebe herbeizuführen. Die Anwesenheit des letzteren Katalysators wirkt im Sinne
einer höheren Aktivität des Gelierungskatalysators, was von Vorteil ist, da es deshalb
möglich ist, die erforderliche Menge an Gelierungskatalysators zu verringern.
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Der Mischung des Polyesters mit den Polymerisationskatalysatoren können
Beschleuniger oder den Polymerisationsvorgang einleitende Stoffe, wie sie üblicherweise
in der Polyestertechnik Verwendung finden, ebenso auch Füll- oder färbende Stoffe
zugesetzt werden, ohne daß das Einfluß auf den Gelierungsvorgang hat.
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Bei dem erfindungsgemäßen, oben bereits erläuterten Verfahren zur
Imprägnierung von Geweben mit polymerisierbaren Polyestern wird das mit der Polyesterlösung
getränkte und nachfolgende gelierte Gewebe zum Schutz des gebildeten Gels z. B.
durch eine Zellglasfolie umhüllt und das so hergestellte Gebilde in Form von Rollen
bis zur Verwendung und Copolymerisation aufbewahrt. In diesem letzteren Falle kann
es von Vorteil sein, das Gewebe zunächst durch einen Polyester zu imprägnieren,
dem der Polymerisationskatalysator zugesetzt worden ist und dann über seine Oberfläche
den Gelierungskatalysator in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel
zu versprühen. Das mit dem Polyester unter Zusatz des Polymerisationskatalysators
imprägnierte Gewebe kann auch in eine Lösung des Gelierungskatalysators eingetaucht
werden. Diese letztere Ausführungsform ermöglicht es, eine homogenere Gelierung
herbeizuführen. Beispiel Ein Gewebestreifen wird zunächst in ein Gemisch aus Polyester
aus Maleinsäure, Phthalsäure und bzw. oder deren Anhydriden und Propylenglykol,
das 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, an Di-(tert.-butyl)-peroxyd enthält,
getaucht und darauf der Streifen mit einer alkoholischen Lösung von Bortrimethyl-Ammoniak-Addukt,
die in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das durch das Gewebe absorbierte Bortrimethyl-Ammoniak-Addukt,
0,0162 Gewichtprozent des Polyesters ausmacht, durch Tauchen nachbehandelt. Die
Gelierung erfolgt bei Raumtemperatur nach einer Zeit von 11/2 Minute nach der Einführung
in die Bortriäthyl-Ammoniak-Adduktlösung. Das in dieser Weise imprägnierte Gewebe
wird dann unter Zwischenlegen einer Zellglasfolie aufgewickelt und kann in diesem
Zustande z. B. 3 Monate lang aufbewahrt werden. Im Zeitpunkt der Verwendung kann
es abgeschnitten, in die endgültige Form verbracht und durch Erhitzung auf 130°
C copolymerisiert werden.