DE1546372C3 - Verfahren zur Herstellung von flammfestem Papier auf Cellulosebasis - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 12 37 425 ist ein Verfahren zur Herstellung von flammfestem, porösem, steifem und faltfestem Papier durch Imprägnieren des aus Cellulosefasern in üblicher Weise hergestellten Papiers mit einem Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und anschließendes Trocknen und Thermofixieren, wobei eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die zusätzlich

a) einen Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchlorid-Latex,

b) Antimonoxid und

c) Isopropanol

sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/ oder ein Schutzkolloid enthält, wobei das Vorkondensat auch in Anwesenheit von Isopropanol hergestellt worden sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren nach dem Hauptpatent verbessern und umfangreicher und wirtschaftlicher gestalten kann.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren nach dem Hauptpatent 12 37 425 mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die, bezogen auf die Gesamtmasse, den Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, das Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid in einer Menge von 10 bis Gewichtsprozent, Antimonoxid in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa Gewichtsprozent des Härtungskatalysators und des Schutzkolloids und/oder eines Netzmittels sowie als

Rest Isopropanol oder wäßriges Isopropanol enthält.

Das erfindungsgemäß hergestellte flammfeste Papier oder Papierprodukt besitzt eine gute Steifheit und Porosität, kann jedoch noch ohne Brechen der Fasern gebogen oder geknickt werden. Es ist ferner ausgezeichnet beständig gegen Schimmel und Verwitterung.

Erfindungsgemäß wird eine Lösung oder Dispersion aus einem harzartigen Vorkondensat auf der Grundlage eines Tetra-(a-hydroxy-organo)-phosphoniumhalogenids, Harnstoff und Formaldehyd zusammen mit einem Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex und Antimonoxid auf Papier oder Papierprodukte aus einem Medium aufgebracht, das Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol und Wasser enthält. Die Tatsache, daß

> 5 dieses Mittel aus diesem Medium aufgebracht werden kann, ist überraschend, da gewöhnlich ein Polyvinylhalogenid enthaltender Latex in Gegenwart eines alkoholischen Lösungsmittels koaguliert wird. Im vorliegenden Fall wird jedoch die Koagulierung durch die Verwendung des harzartigen Vorkondensats auf der Grundlage eines Tetra-(«-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenids, Harnstoffs und Formaldehyds verhindert.

Das erfindungsgemäße Imprägnierbad enthält bevorzugt Polyvinylchloridlatex in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, das harzartige Vorkondensat aus einem Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid, insbesondere Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, Harnstoff und Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer Dispersion, in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent und das Antimonoxid in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent. Der Rest des Imprägnierbades besteht aus Wasser und/oder Isopropanol. Außer den genannten Bestandteilen kann das Imprägnierbad noch einen Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung des harzartigen Vorkondensats und/oder ein Schutzkolloid und/oder ein Netzmittel enthalten. Diese letztgenannten drei Bestandteile, d. h. das Netzmictel, das Schutzkolloid und der Katalysator, sind im allgemeinen jeweils in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse vorhanden. Im allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Mittel im Bereich von etwa 10 bis etwa 55 Gewichtsprozent. Für zahlreiche Anwendungszwecke ist ein Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent typisch.

Das in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendete Tetra-(<x-hydroxy-organo)-phosphoniumhalogenid besitzt die allgemeine Formel

OH

PX

in der R ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls halogenierte niedrigmolekulare Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls halogenierte Arylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls halogenierte cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Fluor-, Chrom-, Brom- oder Jodatom steht. Typische

'5

20

Beispiele für geeignete Tetra-(<x-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenide sind

Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid,

Tetra-ihydroxychlormethylJ-phosphoniurnchlorid,

Tetrahydroxymethylphosphoniumbromid,

Tetrahydroxyäthylphosphoniumchlorid,

Tetra-ia-hydroxypropylJ-phosphoniumchlorid,

Tetra-(a-hydroxyallyl)-phosphoniumchlorid,

Tetra-(a-hydroxybenzyl)-phosphoniumchlorid,

Tetra-(a-hydroxy-p-chlorbenzyl)-

phosphoniumchlorid,

Tetra-(a-hydroxymethylcyclohexyl)-

phosphoniumchlorid,

Tetra-ia-hydroxymethyl^-chlorcyclohexyl)-

phosphoniumchlorid,

Tetra-(ix-hydroxybutyl)-phosphoniumchlorid,

Tetra-(<x-hydroxy-4-chlorbutyl)-

phosphoniumchlorid

und deren Gemische.

Der Polyvinylhalogenid-Latex enthält einen größeren Anteil Polyvinylhalogenid. Der Ausdruck »Polyvinylhalogenid« bedeutet Polyvinylchlorid und Polyvinylfluorid. Wegen seiner niedrigen Kosten und leichten Zugänglichkeit ist das bevorzugte Polyvinylhalogenid erfindungsgemäß Polyvinylchlorid. Aus diesem Grunde wird nachstehend die Erfindung an Hand von Polyvinylchlorid erläutert. Dies ist jedoch nicht nur als Beispiel und nicht als Beschränkung aufzufassen. Obwohl in erster Linie ein Polyvinylhalogenid-Latex erläutert wurde, können selbstverständlich auch andere dispergierbare Formen von Polyvinylhalogeniden verwendet werden, sofern die verwendeten Dispergiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel u. dgl. sich weder auf das Flammschutzmittel noch auf das erzeugte Produkt schädlich auswirken und entweder flammabweisend sind oder bei der Imprägnierung oder bei der nachfolgenden Behandlung abgetrennt werden.

Es können auch Latizes aus Polyvinylchlorid-Mischpolymerisaten verwendet werden, wie es im Hauptpatent beschrieben ist.

Bezüglich der Herstellung der Vorkondensate aus Formaldehyd, Harnstoff und Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid wird auf die entsprechenden Ausführungen im Hauptpatent verwiesen.

Als Antimonoxid kann jeder der zahlreichen zur Verfügung stehenden Typen verwendet werden, die für Flammschutzmittel geeignet sind. Wie bereits erwähnt, liegt die Menge des verwendeten Antimonoxids im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Eine Menge von etwa 6 Gewichtsprozent Antimonoxid ergibt besonders gute Ergebnisse und wird daher bevorzugt.

Beispiele für Schutzkolloide, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxymethylcellulose. Diese Verbindungen liegen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 Gewichtsprozent des Mittels vor. Sofern jedoch der gesamte Feststoffgehalt des Mittels 20 Prozent oder weniger beträgt, wird die Menge an Hydroxyäthylcellulose oder einem ähnlichen Schutzkolloid vorzugsweise um mindestens etwa das 2- oder 3fache erhöht. Der Typ und der Viskositätsgrad des verwendeten Schutzkolloids hängt natürlich vom Feststoffgehalt des Mittels sowie von der gewünschten Viskosität ab und läßt sich durch einfache Versuche bestimmen.

Beispiele für Härtungskatalysatoren, die mitverwendet werden können, sind Citronensäure sowie andere Verbindungen, welche die Aushärtung des harzartigen Vorkondensats beschleunigen können. Diese Katalysatoren liegen vorzugsweise im Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent vor, und sie werden im allgemeinen als wäßrige Lösung, z. B. als 50prozentige Lösung, zugegeben. Die gegebenenfalls verwendeten Netzmittel sind vorzugsweise nichtionische Netzmittel, z. B. oxyäthylierte Alkylphenole u.dgl. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel, verwendet. Gegebenenfalls können noch andere Zusatzstoffe mitverwendet werden, z. B. wasserabstoßende Mittel, wie Silicone, Wachsemulsionen und langkettige stickstoffhaltige Komplexe, sofern sie mit den anderen Bestandteilen verträglich sind. Mengen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent sind typisch.

Je nach dem gewünschten Feststoffgehalt können weitere Mengen Lösungsmittel zugegeben werden. Als Lösungsmittel kann Wasser verwendet werden. Wenn die Vorteile ausgenutzt werden sollen, die beim Imprägnieren des auszurüstenden Materials mit einem Mittel mit verringertem Wassergehalt eintreten, kann Isopropanol verwendet werden. Wenn ein Imprägnierbad mit sehr hohem Feststoffgehalt verwendet wird, z. B. mit einem Gehalt von 50 bis 55 Gewichtsprozent Feststoffen, kann die Zugabe eines anderen Lösungsmittels als des Lösungsmittels, das bei der Herstellung des Latex verwendet wurde, nicht notwendig sein.

Zur Herstellung des Imprägnierbades wird der Polyvinylchloridlatex zunächst in einen Mischbehälter gegeben, und anschließend wird das Schutzkolloid, z. B. Hydroxyäthylcellulose, zugesetzt. Hierauf wird unter gutem Rühren das harzartige Vorkondensat aus Formaldehyd, Harnstoff und Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid langsam zugesetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, langsam in die gerührte Dispersion eingetragen, und schließlich wird das Antimonoxid in der Masse dispergiert. Dann wird als Katalysator Citronensäure zugesetzt. Vorzugsweise wird der Katalysator kurz vor der Verwendung des Bades zugegeben.

Bei der Imprägnierung von Papier oder Papierprodukten erhält man die besten Ergebnisse, wenn man das Papier vollständig in das Bad versenkt und hierauf durch Abquetschwalzen führt. Man kann jedoch auch Auftragwalzen oder Sprühmethoden anwenden. Bei der Anwendung der letztgenannten Aufbringungsmethode dringt die Lösung auf Grund der absorbierenden Art des Papiers in die Fasern im Papier ein.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß das Papier nach dem Imprägnieren mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Vorkondensat aufgenommen hat. In zahlreichen Fällen werden höhere Mengen an Vorkondensat, z. B. 27 bis 35 Gewichtsprozent, aufgenommen. In einigen Fällen kann diese Menge sogar 45 Gewichtsprozent betragen.

Nach dem Imprägnieren des Papiers bzw. der Papierprodukte werden diese Trocknungs- und Härtungsbedingungen unterworfen, wie es im Hauptpatent beschrieben ist. Hierbei kann die Zeit und die Temperatur der Härtung über einen weiten Bereich, z. B. während 1 bis 10 Minuten bei 135 bis 205° C, variiert werden.

Nachstehend wird eine beispielsweise anwendbare Vorschrift zur Herstellung eines Vorkondensats gegeben.

5 6

Rezeptur Diese Bestandteile werden in der angegebenen

Gewichtsprozent Reihenfolge miteinander vermischt. Das Imprägnierbad

Tetrahydroxymethylphos- hat einen Feststoffgehalt von 55,5 Prozent; 44,9 kg

phoniumchlorid 7,5 Kraft-Papier werden in einer Geschwindigkeit von 16

Triäthanolamin 1,5 5 bis 18 m/min mit dem Imprägnierbad getränkt. Die

Harnstoff 23,0 Tränkungsdauer beträgt etwa 15 Sekunden. Das

Formaldehyd (Gesamtmenge) ..49,0 ·■ imprägnierte Papier wird auf mit Dampf beheizten

(39,2 Gewichtspro;^ ,Zylindern ;getrocknet. Nach dem Aushärten des

zent zugegeben irr ' ' Vorkondenä^ts-hat es einen Kunstharzgehalt von etwa

Form einer 37pro- to 27 Prozent."Das Papier wird auf seine flammabweisen-

zentigen Formal- den Eigenschaften geprüft,

dehydlösung) Es hat eine Verkohlungslänge von etwa 133 mm,

Isopropanol 19,1 wenn es nach der Prüfnorm AATCC-Methode Nr. 34

geprüft wird. Es weist auch gute flammabweisende

Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe des 15 Eigenschaften beim Flammen mit einer Propangasfla-

Isopropanols kondensiert, indem man das Gemisch sehe auf. Außerdem ist das behandelte Papier

etwa 5 bis 7 Tage bei einer Temperatur zwischen 35 und ausgezeichnet beständig gegen Schimmel und Verwitte-

40°C hält. Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffge- rung. Das Aussehen des Papiers war nach zweiwöchi-

halt von etwa 50 Gewichtsprozent und ist eine klare, gern Vergraben in bakterienreichem Boden unverän-

praktisch farblose Lösung mit einem spezifischen 20 dert. Ein unbehandeltes Papier war nach der gleichen

Gewicht zwischen 1,12 und 1,13 bei 20⁰C Zeit vollständig zerfallen. Ähnliche Ergebnisse werden

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung. bei einem behandelten Papier erhalten, was vor dem

. Versuch in eine Honigwabenform gebracht wurde.

^eisP^ie Das Verfahren des vorgenannten Beispiels wurde

Unter Verwendung folgender Bestandteile wird ein 25 unter Verwendung von Latizes aus Polyvinylfluorid,

Imprägnierbad hergestellt (die Gewichtsprozentanga- Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sowie Polyvi-

ben beziehen sich auf den jeweiligen Bestandteil und nylchlorid und Polyvinylacetat an Stelle des Polyvi-

nicht auf den Feststoffgehalt): nylchlorid-Latex wiederholt. Es wurden Vorkondensate

verwendet, die an Stelle von
Gewichtsprozent

ο 1 · 1 Ui -j 1 . ³° Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid,

Polyvinylchlorid-Latex _ _t , ^J , ^J .. , . < ■ . -J

(50 bis 55 Prozent Feststoffe) 28,8 Tetrahydroxymethylphosphoniumbromid

Obiges harzartiges Vorkondensat Tetra- hydroxyathyO-phosphonmmchlond,

._„ ° „ _cr ν _e, _c Tetra-(«-nydroxy-p-ch orbenzyl)-

(⁵,° Prozent Feststoffe) 57,5 phosphoniumchlorid und

Nichtionisches oxyathyhertes 35 Tetra-(_a-hydroxybutyl)-phosphoniumchlorid

Alkylphenol als Netzmittel 1,0 ^{v J J J} ' ^{K K}

Antimonoxid 12,0 enthielten. An Stelle von Isopropanol wurde Wasser als

Citronensäure (50prozentige Lösung) 0,3 Lösungsmittel verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnis-Silicon (wasserabstoßend) 0,4 se erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von flammfestem, porösem, steifem und faltfestem Papier durch Imprägnieren des aus Cellulosefasern in üblicher Weise hergestellten Papiers mit einem Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und anschließendes Trocknen und Thermofixieren, wobei eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die zusätzlich

   a) einen. Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex,

   b) Antimonoxid und

   c) Isopropanol

   sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder ein Schutzkolloid enthält, wobei das Vorkondensat auch in Anwesenheit von Isopropanol hergestellt worden sein kann, nach Patent 12 37 425, dadurch gekennzeichnet, daß eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die, bezogen auf die Gesamtmasse, den Polyvinylfluorid- oder Polyvinylchloridlatex in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, das Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Tetra-(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenid in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, Antimonoxid in einer Menge von

   2 bis 15 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu

   3 Gewichtsprozent des Härtungskatalysators und des Schutzkolloids und/oder eines Netzmittels sowie als Rest Isopropanol oder wäßriges Isopropanol enthält.