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Verfahren zum Aufarbeiten verdünnter, salzhaltiger Abfallschwefelsäuren
. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung salzhaltiger, verdünnter
Abfallschwefelsäuren, wie sie beispielsweise bei der technischen Herstellung von
Titandioxydpigmenten aus titanhaltigen Erzen oder Schlacken beim Beizen von Eisen
und Eisenlegierungen und als Waschsäure beim Reinigen von Röstgasen der Schwefelsäurefabrikation
in großen Mengen anfallen. Solche Abfallsäuren enthalten in der Regel etwa 18 bis
25 % Schwefelsäure und neben Titansulfat, je nach Art und Herkunft des Erzes oder
der Schlacke, wechselnde Mengen Eisen-, Magnesium- und Aluminiumsulfat sowie Sulfate
von Spurenelementen.
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Es ist bekannt, derartige Säuren durch Konzentrieren in zwei Stufen
aufzuarbeiten. Die Säuren werden beispielsweise in Taudhbrennerverdampfern zunächst
auf 60 bis 70 % H2S04 Gehalt vorkonzentriert und gegebenenfalls im Vakuum eingeengt,
die dabei ausfallenden Sulfate, die praktisch das gesamte in der Abfallsäure befindliche
Eisen und Titan und einen Teil des Magnesiums und Aluminiums enthalten, von den
Säuren durch Filtrieren abgetrennt und die klaren Filtrate in einer Hochkonzentrieranlage
auf eine 90 bis 98%ige Schwefelsäure weiterkonzentriert. Bei der Hochkonzentrierungsstufe
fallen die restlichen, bei 60 bis 70% H2S04 Gehalt noch gelösten Sulfate, vornehmlich
die des Aluminiums und Magnesiums, in kristalliner Form aus und werden von den Säuren
durch Zentrifugieren oder Filtrieren getrennt. Die nun praktisch salzfreie, konzentrierte
Schwefelsäure kann zum erneuten Aufschluß von Titanerzen oder -schlacken eingesetzt
werden.
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Bei diesem Verfahren fallen also zwei in ihrer Zusammensetzung und
ihren Eigenschaften sehr unterschiedliche Rückstände an, die zudem noch erhebliche
Mengen freier Schwefelsäure einschließen, die somit für das Hochkonzentrieren verloren
sind. So enthält der bei der Vorkonzentrierung anfallende Filterkuchen, besonders
bei Verarbeitung von aluminiumreichen Abfallsäuren, bis zu 25%, der in der Hoahkonzentrierungsstufe
anfallende Kuchen sogar bis zu 60% Schwefelsäure, wodurch dieser letztere außerdem
erhöhte Thixotropie aufweist und deshalb bei der Weiterverarbeitung Schwierigkeiten
macht.
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Durch die Erfindung wird nun das Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter,
salzhaltiger Abfallschwefelsäuren durch Konzentrieren in zwei Stufen dadurch verbessert,
daß man den beim Hochkonzentrieren der Säure anfallenden Schlamm durch Dekantieren
von der hochkonzentrierten Säure abtrennt und in eine Stufe des Aufarbeitungsverfahrens,
die vor dem Filtrieren der beim Vorkonzentrieren anfallenden Salzsuspension liegt,
rückführt. Beim Aufarbeiten von insbesondere Aluminiumsulfat enthaltenden Dünnsäuren
treten bekanntlich durch verhältnismäßig schlechtes Kristallisieren des Aluminiumsulfats,
das aus einer etwa 65 %igen Schwefelsäure als A12(So4)3. H2SO4 - 8H20 ausfällt,
beim Vorkonzentrieren in der Regel erhebliche Filtriersahwierigkeiten auf. Beim
Hoahkonzentrieren der Säure auf über 90°/o Schwefelsäuregehalt hingegen kristallisiert
ein Sulfat der Zusammensetzung AL(S04)3. H2S04 - 2H20 aus. Es war nun überraschend,
daß bei der Rückführung des beim Hochkonzentrieren anfallenden Schlammes mit Dihydratkristallen
in eine dünnere Säure (mit etwa 60 bis 65% H2S04), bei der eine Umwandlung des Dihydrats
in das Oktahydrat stattfindet, die dabei neu entstehenden Sulfate als Impfkristalle
zu wirken vermögen, so daß das an sich weniger kristallisierfreudige Oktahydrat
nunmehr sehr viel besser kristallisiert. Infolgedessen kann die Leistung der Filter
bemerkenswert gesteigert werden.
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Weiterhin entfällt das technisch schwierig durchzuführende Abfiltrieren
des Salzschlammes der hochkonzentrierten Säure, und man erhält nur einen einzigen,
einheitlichen Filterkuchen, dem außerdem weniger Schwefelsäure anhaftet, als den
bei der bisherigen Verfahrensweise anfallenden beiden Filterkuchen zusammen. Das
letztere ist gleichbedeutend mit einem geringeren Verlust des Aufarbeitungsverfahrens
an Schwefelsäure und damit einer höheren Ausbeute an hochkonzentrierter Säure.
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Der beim Hochkonzentrieren anfallende eingeengte Sulfatsdhlamm kann
erfindungsgemäß entweder zusammen mit der dünnen Ausgangssäure der Vorkonzentrieranlage
oder, gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens, zwischen
der Vonkonzentrieranlage und der Filteranlage den
Kristallisierbahältern
bzw. den Filtervorlagen zugeführt werden. Im letzteren Falle wird nämlich die Konzentration
der beim Vorkonzentrieren entstandenen Säure durch den Zusatz des rückgeführten,
schwefelsauren Salzschlammes aus der hochkonzentrierten Sehwefelsäure ohne Energiezufuhr
erhöht, wodurch die Löslichkeit der noch darin gelösten Sulfate, insbesondere die
des Aluminiums und Magnesiums. herabgesetzt wird, so daß es zu einer weiteren Ausscheidung
dieser Sulfate kommt. Das hat zur Folge, daß die vorkonzentrierte Säure, die nach
dem Abfiltrieren des Salzschlammes der Hochkonzentrieranlage zugeführt wird, sowohl
salzärmer als auch konzentrierter ist im Vergleich zu einer vorkonzentrierten Säure,
der der Salzschlamm aus der hochkonzentrierten Säure nacin dem Vorkonzentrieren
nicht zugesetzt wurde. Beispiel 1 Aus einem Vorratstank 1 (s. Zeichnung) wird eine
bei der Titandioxydherstellung anfallende Abfallsäure mit 22% H.S04 und 13,9% Salzen,
die sich aus den Sulfaten des Eisens (7,0%), des Magnesiums (2,6%), des Aluminiums
(2,5 %), des Titans (1,8 %) und des Natriums (0,020/0) zusammensetzen, kontinuierlich
in einen Tauchbrennerverdampfer 2 eingeleitet und bei 145 bis l50° C vorkonzentriert.
Während Eisen- und Titansulfat hierbei fast vollständig ausfallen, enthält die aus
dem Verdampfer abfließende Suspension noch den größten Teil des Aluminium- und Magnesiumsulfates
gelöst. Anschließend wird im Kristaller 3, in dem die Säure 2 Stunden unter Rühren
bei etwa 135° C verweilt, ein weiterer Teil der gelösten Salze ausgeschieden. Aus
dem Kristaller gelangt die Salzsuspension in einen Vakuumverdampfer 4, in dem sich
die Suspension auf etwa 90= C abkühlt und gleichzeitig weiterkonzentriert. An den
Vakuumverdampfer schließt sich eine Filtervorlage 5 an, in der bei etwa 60° C weitere
Mengen der gelösten Salze auskristallisieren. Die dann am nachfolgenden Drehfilter
6 abfließende filtrierte Säure enthält 68 % H2S04 und 3,60% Sulfate, während im
abfiltrierten Kuchen noch 25% Schwefelsäure vorhanden sind.
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Beim anschließenden Hochkonzentrieren in der Anlage 7 werden die in
der 68 %igen Säure noch gelösten Aluminium- und Magnesiumsulfate ausgefällt und
nach Kühlen auf 50° C im Kühler 8 in einem Eindicker 9 von der klaren Säure dekantiert.
Die so erhaltene, konzentrierte Säure enthält nur noch 0,1% Natrium, 0,02% Aluminium
und jeweils 0.01% Magnesium und Eisen und 0,001% Titan als Sulfate gelöst. Sie kann
wieder zum Aufschließen von titanhaltigen Erzen oder Schlacken verwendet werden.
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Die als Eindicker-Unterlauf anfallende Aufschlämmung enthält1050 g
Feststoffe je Liter, die, bei einem Laboratoriumsversuch durch eine Glassinternutsche
filtriert, ihrerseits noch 400,'o Schwefelsäure enthalten. In technischen Anlagen
enthält dieser Filterkuchen dagegen oft noch bis zu 60% Schwefelsäure. Diese Aufschlämmung
wird nun erfindungsgemäß zusammen mit der Dünnsäure in den bei 150° C arbeitenden
Verdampfer 2 zurückgepumpt. Dabei treten überraschenderweise keine Verkrustungen
auf.
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Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, führt jedoch
den von der hochkonzentrierten Säure im Eindicker 9 abgetrennten Salzschlamm in
den Kristal-]er 3 oder in die Filtervorlage 5 zurück. Der Vakuumverdampfer 4 entfällt
hierbei, da durch Zugabe des Eindickerschlammes zu der bei 150° C aus dem Verdampfer
2 kontinuierlich abfließenden Suspension eine zusätzliche Erhöhung des H2S0,-Gehaltes
erfolgt. Durch die Rückführung des Salzschlammes in den Aufarbeitungsprozeß zwischen
Verdampfer 2 und Drehfilter 6 wird der H.,SO4- Gehalt in der klaren, filtrierten
Säure von 6i auf 68%, also auf die Konzentration der Säure aus Beispiel 1, erhöht.
Der Anteil der noch gelösten Sulfate sinkt von 4,3 auf gleichfalls 3,6%, während
der Filterkuchen gleichbleibend 25'/o H,SO, enthält.
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An Hand der Zeichnung ist die Bilanz des gesamten Verfahrens, ausgehend
von 1000 kg Abfallsäure, leicht zu verfolgen.
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Beispiel 3 Eine beim Beizen von Stahl mittels Schwefelsäure angefallene
Abfallsäure mit 10 Gewichtsprozent H..S04 und 19,1 Gewichtsprozent FeS04 von 35°
C wird einem Tauchbrennerverdampfer kontinuierlich zugeleitet. Damit keine zu hohe
Feststoffkonzentration der im Tauchbrennerverdampfer sich befindenden Suspension
entsteht, wird gleichzeitig eine bereits auf 63 % konzentrierte, von den ausgeschiedenen
Salzen befreite Säure von 40° C in einer Menge, die 1/s des Volumens der Abfaljbeizsäure
ausmacht, in den Verdampfer eingespeist. In dem Tauehbrennerverdampfer herrscht
eine Temperatur von 135 bis 138° C. Dem Verdampfer wird kontinuierlich die entstandene
Salzsuspension entnommen und einem Kristaller zugeführt. Dort verweilt die Suspension
etwa 1 Stunde. Eine dem Kristaller entnommene Probe der Suspension ergibt einen
durch Filtrieren der Probe bestimmten feuchten Feststoffgehalt der Suspension von
53,5 Gewichtsprozent entsprechend 1000 g/1. Nach Abkühlen der Suspension auf 60°
C lassen sich die Feststoffe gut abfiltrieren.
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Ein Teil der abfiltrierten Säure mit einem von 63,0 Gewichtsprozent
und einem FeS04-Gehalt von 0,44 Gewichtsprozent wird, wie oben beschrieben, zur
Verdünnung der Abfallsäure zum Verdampfer zurückgeführt. Der andere Teil dieser
Säure wird in einer Hochkonzentrierungsanlage bei 315° C auf 96,5% H.,SO4 Gehalt
konzentriert. Hierbei fällt der größte Teil des noch gelösten Eisensulfates aus.
Er setzt sich in einer Eindiekeranlage gut ab. Der daraus abgezogene Salzschlamm
mit einem Feststoffgehalt von 850 g/1 beträgt 2,7 Gewichtsprozent der dekantierten,
klaren, hochkonzentrierten Säure, die noch 0,01 Gewichtsprozent FeS04 enthält. Er
wird erfindungsgemäß in die erste Eindampfstufe vor der Filtrationseinrichtung zurückgeführt.
Beispiel 4 Eine beim Reinigen von Röstgasen der Schwefelsäurefabrikation angefallene
Waschsäure (Zusammensetzung: 10,7 Gewichtsprozent H2S04, 1,4 Gewichtsprozent FeS04,
1,31 Gewichtsprozent As203, 0,36 Gewichtsprozent Al_(SOJ;, 0,29 Gewichtsprozent
MgS04, 0,16 Gewichtsprozent CuSO,, und 0,04 Gewichtsprozent PbS04, Rest Wasser)
wird kontinuierlich einem Tauchbrennerverdampfer zugeführt. In diesem herrscht eine
Temperatur von 140° C. Nach dem Filtrieren der kontinuierlich aus dem sich anschließenden
Kristaller ablaufenden Suspension von 60° C erhält man auf 100 Gewichtsteile eingesetzter
Waschsäure
5,6 Gewichtsteile eines feuchten Feststoffkudhens und 14,3 Gewichtsteile Filtrat.
In dem Salzkuchen sind 95 Gewichtsprozent des Arsens enthalten. Das Filtrat, eine
63,9o/oige Schwefelsäure, enthält noch 0,37 Gewichtsprozent As203 und 3,4 Gewichtsprozent
andere Sulfate.
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Beim Hochkonzentrieren dieser Säure auf 96 Gewichtsprozent H.S04 fällt
eine Säure an, die nach dem Abdekantieren vom ausgeschiedenen Salzschlamm noch 1,6
% Salze, davon 0,56o/a As203, gelöst enthält. Der abgezogene Salzschlamm mit 1080
g feuchtem Feststoff je Liter beläuft sich auf 17,5 Gewichtsprozent der hochkonzentrierten
Säure. Er wird erfindungsgemäß zur ersten Eindampfstufe entweder in den Kristaller
oder in die Filtervorlage zurückgepumpt.