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Warmfester Chrom-Molybdän-Stahl mit optimalen Gebrauchseigenschaften
für Langzeitbeanspruchung Die Erfindung betrifft den Chrom-Molybdän-Stahl mit den
besten Zeitstandwerten UB looooo und guten Verarbeitungseigenschaften.
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Bekannt sind Chrom-Molybdän-Stähle mit niedrigen Chrom- und Molybdängehalten,
z. B. die Stähle 13 CrMo 44 und 10 CrMo 910 nach DIN 17175. Der Stahl 13 CrMo 44
wird nur bis 560°C und der Stahl 10 CrMo 910 nur bis 575'C angewandt, da die bei
steigender Temperatur stark abnehmende Langzeit-Warmfestigkeit und die zu geringe
Zunderbeständigkeit dieser Stähle eine wirtschaftliche Verwendung bei höheren Temperaturen
ausschließen.
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Für höhere Temperaturen stehen hochwarmfeste austenitische Stähle
mit wesentlich höheren Zeitstandwerten zur Verfügung, z. B. der Stahl X 8 CrNiNb
16 13, Stoff' Nr. 4961 nach Stahleisenliste, und der Stahl X 8 CrNiMoVNb 16 13,
Stoff Nr.4988. Die austenitischen hochwarmfesten Stähle sind entsprechend ihren
hohen Legierungsgehalten sehr viel teuerer als die warmfesten schwach legierten
Chrom-Molybdän-Stähle. Sie haben auch einige Eigenschaften, die ihre Verwendung
z. B. im Kesselbau in Deutschland gehemmt haben: Sie sind sehr empfindlich gegen
Spannungsrißkorrosion (E. B a e r 1 e c k e n, K. L o r e n z, »Über die Spannungsrißkorrosion
und die Gefügeausbildung bei dem austenitischen Chrom-Nickel-Stahl X 8 CrNiMoVNb
16 13e, Mitteilungen der Vereinigung der Großkesselbesitzer, Heft 54, Juni 1958).
Sie haben einen wesentlich höheren Ausdehnungsbeiwert als die ferritischen Stähle.
Bei ihrer Verschweißung mit ferritischen Stählen tritt bei Hochtemperatur-Langzeitbeanspruchung
leicht eine Diffusion des Kohlenstoffs vom ferritischen zum austenitischen Stahl
ein, die an der Übergangsstelle im ferritischen Stahl eine Entkohlung und Grobkornbildung
und damit einen Abfall der Zeitstandfestigkeit ergibt.
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Die Langzeit-Warmfestigkeitskennwerte cBiooooo der beiden Stahlgruppen
sind in dem Schaubild 1 aufgezeichnet. Es ist deutlich zu erkennen, daß besonders
im Anwendungsbereich von 550 bis 600°C eine Lücke besteht, da hier die niedriglegierten
Stähle nicht mehr ausreichen und die hochwarmfesten austenitischen Stähle besonders
wegen ihres hohen Preises unwirtschaftlich sind.
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Es werden aber besonders durch die starke Ausdehnung der Dampfkraftwerke
dringend Stähle für Langzeitanwendung bei 550 bis 600°C benötigt, z. B. für den
Überhitzer von Dampfkesseln. Denn der thermische Wirkungsgrad eines Dampfkessels
wächst mit der erreichbaren Dampftemperatur.
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Es sind auch bereits Versuche unternommen worden, diese Lücke zu schließen.
In Deutschland wurde der auch im Schaubild 1 eingezeichnete Stahl X 20 CrMoWV 121,
Stoff Nr. 4935, vorgeschlagen. In England wurden ähnlich komplex legierte Stähle
mit 7 und 8 0/0 Chrom, etwa 3 0/0 Molybdän und etwa 1% Titan und Stähle mit weiteren
Legierungselementen wie Niob, Aluminium, Vanadium und Wolfram, untersucht (M. G.
Gemmill, H. Hughes, J. D. Murray, F. B. Pickering und K. W. A n d r e w s , »Study
of 7 % and 8 0/0 Chromium Creep-resisting Steels For Use In Steam Power Plante,
Journal of the Iron and Steel Institute, Oktober 1956). Alle diese Stähle müssen
einer Lösungsglühung und anschließend einer Ausscheidungsglühung unterworfen werden,
bei der sich die im Stahl zunächst gelösten Legierungselemente in Form von Karbiden,
Nitriden und anderen intermetallischen Mischphasen, wie z. B. Fe,Ti, ausscheiden
und die bei höheren Temperaturen unter Zugbeanspruchung auftretenden Gleit- und
Fließvorgänge verzögern sollen. Leider fällt die Zeitstandfestigkeit dieser Stähle
mit steigender Temperatur stark ab, so daß sie bei 600'C
bereits die Zeitstandfestigkeit
des 10 CrMo 910 nicht mehr wesentlich überschreiten. Dies zeigt das Beispiel des
X 20 CrMoWV 121, Stoff Nr. 4935, in Anlage 1.
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Für kurzzeitige hohe Beanspruchung, bei der die Zunderbeständigkeit
keine wesentliche Rolle spielt, in 100 bis 1000 Stunden, bei Temperaturen um 600°C
wurde in den USA. bereits das Patent 2 835 571 erteilt (United States Patent Office,
patented May 20, 1958, Nr. 2 835 571, Steel for Use at elevated Temperature). In
diesem Patent werden auch zwei Stähle mit geringerem Molybdängehalt als wesentlich
schlechter für diese Beanspruchung angegeben als die Stähle mit höherem Molybdängehalt
und Zusätzen von Mangan, Titan, Vanadium, Bor und Stickstoff.
Es
kann durchaus richtig sein, daß für kurze Zeiten (I00 bis 1000 Stunden) und hohe
Belastungen (18 bis 42 kg/mm°), wie sie in den Ausführungen des USA.-Patentes (United
States Patent Office, patented May 20, 1958, Nr. 2 835 571, Steel for Use
at elevated Temperature) enthalten sind, Stähle mit hohen Molybdängehalten von 2,70
bis 3,4°/o Mo bessere Zeitstandfestigkeiten aufweisen, als Stähle mit weniger Molybdän.
Es ist aber bekannt daß man aus Versuchen mit hohen Belastungen in kurzer Zeit nicht
auf das Verhalten bei geringer Belastung und sehr langen Zeiten, etwa 100 000 Stunden,
schließen kann. Ein anschauliches Beispiel hierfür bringt eine Veröffentlichung
von Dipl.-Ing. A. von den Steinen, Deutsche Edelstahlwerke AG, Krefeld (Dipl.-Ing.
A. von den Steinen, Deutsche Edelstahlwerke AG, Krefeld, »Neuere Entwicklung bei
den hochwarmfesten Werkstoffen« Schweizer Archiv, November 1959). Dort wird in Bild
1 gezeigt, daß eine auf höhere Festigkeit vergütete Probe (Zustand 1) bis zu etwa
3000 Stunden eine höhere Zeitstandfestigkeit hat als eine auf niedrigere Festigkeit
vergütete Probe (Zustand 2). Bei Standzeiten über 3000 Stunden kehren sich diese
Verhältnisse jedoch um. Diese Erscheinung wird damit erklärt, daß die Probe 2 bei
der Prüftemperatur ein stabileres Gefüge besitzt als die Probe 1.
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Der im USA.-Patent (United States Patent Office, patented May 20,
1958, Nr. 2 835 571, Steel for Use at elevated Temperature) angeführte Stahl Z 70
mit bester 100-Stunden-Bruchgrenze wurde nach den Ausführungen des Patentes mit
verschiedenen Wärmebehandlungen auf 100- und 200-Stunden-Bruchgrenzen bei 593'C
untersucht. Die dort angegebenen Zeitstandfestigkeiten liegen sehr hoch. Für Langzeitbeanspruchung
haben sich diese Stähle jedoch nicht bewährt und werden z. B. im Dampfkesselbau
nicht verwendet.
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Da Molybdän unter Umständen das Zundern besonders in schwefelhaltigen
Gasen (Dampfkesselbau) begünstigt (Eduard H o u d r e m o n t , H. J. W i e s t
e r, Handbuch der Sonderstahlkunde, Springer Verlag, Berlin, 1956, Bd. 2, S. 970/971),
ist es für Stähle, die eine Langzeitbeanspruchung erfahren sollen, nicht ratsam,
zu hohe Molybdängehalte zu wählen.
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Bei höheren Molybdängehalten können sich außerdem Schwierigkeiten
bei der Stahlherstellung und Verarbeitung ergeben (Eduard H o u d r e m o n t ,
H. J. W i e s t e r , Handbuch der Sonderstahlkunde, Springer Verlag, Berlin, 1956,
Bd. 2, S. 971/972).
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In »Transactions of the American Society for Metals, Vol. 37<c
(»Characteristics of 5,0 and 7,0 percent Chromium steels with varying molybdenum
and vanadium contents«, Transactions of the American Soeiety for Metals, Vol. 37,
Dezember 1939) wird über die Warmfestigkeit von Si-Cr-Mo-Stählen berichtet. Auch
wird in dem Buch »Molybdenum, Steels, Irons and Alloys« (R. S. A r c h e r , J.
Z. B r i g g s , C. M. L o e b jr, Climax Molybdenum Company of Europe Ltd., London,
1947, »Molybdenum, Steels, Irons and Alloys«) über 100 000-Stunden-Bruchwerte von
Stählen mit Chromgehalten von 1 bis 10'/0, Molybdängehalten von 0,5 und 111/0 und
1,2 bis 1,5°/o Silizium berichtet. Inzwischen ist aber bekannt und durch die Versuche,
welche zu vorliegender Erfindung i gemacht wurden, bestätigt worden, daß Silizium
einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Langzeitstandfestigkeit ausübt. Für reine
Chrom-Molybdän-Stähle findet man in der neueren deutschen Literatur sogar ein Minimum
der Zeitstandfestigkeit bei mittleren Chromgehalten z. B. in einem Artikel von J.
C 1 a s s , Ludwigshafen (J. C 1 a s s , Ludwigshafen, »Kennzeichnende Eigentümlichkeiten
des warmfesten Chromstahles und Aussichten für seine Einführung in den Kesselbau«,
Mitteilungen der Vereinigung der Großkesselbesitzer, Heft 58, Februar 1959). In
der gleichen Veröffentlichung wird ein Tiefwert der DVM-Kriechgrenze festgestellt
durch H. B e n n e k und C. B a n d e I in den Krupp-Forschungsberichten 1943 und
ein Minimum für den reziproken Wert der gesamten Kriechdehnung nach E. W. C o 1
b e c k und I. R. Rait.
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Chrom-Molybdän-Stähle mit mittleren Chromgehalten von 7 bis 9 °/o
Cr hätten demnach kaum Aussicht auf eine Verwendung für Langzeit-Temperaturbeanspruchung
z. B. im Kesselbau.
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Nachdem vorliegenden Erfindungsgedanken existiert ganz im Gegensatz
dazu ein technisch einwandfrei vergütbarer reiner Chrom-Molybdän-Stahl im Gebiet
mittlerer Chromgehalte von 7 bis 9 °/o Cr und einem Molybdängehalt von 1,0 bis 2,5
°,l. Mo mit für reine Chrom-Molybdän-Stähle optimaler Langzeitstandfestigkeit.
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Es ist bekannt, daß Molybdän ein starker Carbidbildner ist, d. h.
leicht sogenannte Sondercarbide bildet. Es ist ferner bekannt, daß Molybdän intermetallische
Verbindungen bildet. Außerdem setzt Molybdän die Rekristallisationstemperatur des
Eisens herauf, indem es die Diffusion im Eisengitter stark behindert. Auf diesen
drei Eigenschaften beruht die Erhöhung der Zeitstandfestigkeit durch Zulegieren
von Molybdän zu Stählen.
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Es ist ferner bekannt, daß durch die feine Verteilung der Ausscheidungen
im Mischkristall der Widerstand gegen Verformung bei höheren Temperaturen in langen
Zeiten erhöht wird. Es ist aber schwierig, eine möglichst feine Verteilung der Carbide
zu erreichen und sie über sehr lange Zeiten aufrechtzuerhalten.
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Mit steigendem Molybdängehalt bzw. Chromgehalt und entsprechend zunehmendem
Gehalt an Sondercarbiden steigt nach Meinung des Erfinders im Gegensatz zu J. C
1 a s s , Ludwigshafen, die Zeitstandfestigkeit an. Bei zu hohen Gehalten fällt
sie wieder ab, weil die Carbide bei der Lösungsglühung nicht mehr ganz in Lösung
gehen können und daher auch nicht mehr vollständig in eine feine Verteilung gebracht
werden können. Man findet sie dann meist grobkoaguliert an den Korngrenzen. Mit
steigender Lösungsglühtemperatur gehen größere Mengen an Carbiden in Lösung, und
die Feinheit der Ausscheidung wird begünstigt. Die Löslichkeit von z. B. Molybdän-Sondercarbiden
im y-Mischkristall ist weitaus größer als im x-Mischkristall. Um also möglichst
viele Carbide in Lösung bringen und danach fein ausscheiden zu können, ist es nach
dem Erfindungsgedanken notwendig, die Zusammensetzung des Stahles so zu wählen,
daß er noch vollständig austenitisierbar ist. Die obere Grenze für Chrom- und Molybdängehalte
eines solchen Stahles ist demnach durch die vollständige n-y-Umwandlung gegeben.
Denn da Chrom und Molybdän in diesen Legierungen den Existenzbereich der homogenen
y-Phase stark einschnüren. wird man bei zu hohen Gehalten an diesen Elementen keine
vollständige Austenitisierung und damit kein vollständiges Auflösen der Carbide
und
keine Kornverfeinerung mehr erreichen können. Ähnliche Überlegungen gelten für die
Wahl des Kohlenstoffgehaltes. Den Einfluß dieser Elemente auf die Umwandlungsvorgänge
zeigen im Prinzip die Schnitte durch die Randsysteme Fe - C - Mo (EduardHoudrein
ont,H.J.Wiester,Handbuch der Sonderstahlkunde, Springer Verlag, Berlin, 1956, Bd.
2, S. 917/918, Abb. 773/774) und Fe -C-Cr (Eduard Houdremont, H. J. Wiester, Handbuch
der Sonderstahlkunde, Springer Verlag, Berlin, 1956, Bd. 1, S. 628/629, Abb. 536
bis 538) im Handbuch der Sonderstahlkunde. Nach dem Erfindungsgedanken erhält man
eine besonders feine und gleichmäßige Verteilung der die Warmfestigkeit erhöhenden
Ausscheidungen, wenn die y-a-Umwandlung bei Abkühlung aus der Lösungsglühtemperatur
möglichst schnell bzw. schlagartig nach Art eines Eutektoids erfolgt. Dadurch wird
die voreutektoide Ausscheidung von grobem Ferrit oder groben Carbiden vermieden.
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Ähnliche Überlegungen könnte man auch für andere die Warmfestigkeit
erhöhende Elemente anstellen. Auf Grund dieser Gedanken wurden unter anderem folgende
Chargen erschmolzen und untersucht:
| Naht 1 C Si Mn Cr Mo V |
| 24 0,22 0,51 0,30 7,8 2,1 - |
| 25 0,23 0,43 0,31 7,8 1,4 - |
| 26 0,14 0,41 0,34 7,7 2,1 - |
| 27 0,20 0,35 0,25 7,5 2,0 0,25 |
| 28 0,20 0,45 0,40 7,2 2,1 - |
| 29 0;18 0,96 0,42 7,8 2,0 - |
| 30 0,12 0,47 0,42 7,8 2,1 - |
| 31 0,10 0,91 0,42 7,7 2,0 - |
Für alle Chargen war P, S < 0,0200/,.
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Die Stähle wurden folgender Wärmebehandlung unterworfen: Austenitisieren
bei 1050°C/Luft; Anlassen bei 700°C 2 Stunden.
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Die Ergebnisse der Zeitstandprüfungen bei 600'C
sind in Anlage
2 zusammengestellt. Bei den mit 8 kg/mm 2 belasteten Proben der Chargen 24 bis 31
ist noch kein Bruch eingetreten, so daß sich diese Punkte, die zur Unterscheidung
von den gebrochenen Proben in Anlage 2 mit Dreiecken gekennzeichnet sind, noch zu
längeren Zeiten verschieben.
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Die Stähle 29 und 31 zeigen wesentlich geringere Bruchzeiten als die
anderen Stähle. Dies ist in Übereinstimmung mit dem Erfindungsgedanken auf den hohen
Siliziumgehalt zurückzuführen. Denn das Element Si schnürt das y-Gebiet stark ab,
ohne die Warmfestigkeit zu erhöhen. Zum Vergleich wurden in die Anlage 2 auch die
Zeitstandwerte der Stähle 10 CrMo 910, 8 CrMo 3610, X 20 CrMo WV 121, X 8 CrNiNb
1613, X 8 CrNiMoVNb 1613 eingezeichnet. Die zur Zeit der Anmeldung noch laufenden
Zeitstandfestigkeitsuntersuchungen zeigen schon deutlich, daß der Stahl dieser Erfindung
eine für Chrom-Molybdän-Stähle ausgezeichnete Langzeitstandfestigkeit hat. Der Stahl
nach vorliegender Erfindung ist bis über 650°C zunderbeständig. Seine Zunderbeständigkeit
ist auf Grund des hohen Chromgehaltes wesentlich größer als der niedriglegierten
Chrom-Molybdän-Stähle 13 CrMo 44 und 10 CrMo 910. Vanadinhaltige Stähle sind im
allgemeinen wegen des bei 665°C schmelzenden V205 nur bis 600°C ausreichend zunderbeständig.
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Es ist auch bereits der Nachweis erbracht, daß sich der Stahl gemäß
dieser Erfindung gut gießen, lochen, walzen und zu Rohren verarbeiten läßt. Die
Warm-und Kaltverarbeitung der Rohre ist gut durchführbar. Die einfache Zusammensetzung
des Stahles bringt es mit sich, daß er, verglichen mit komplex legierten Stählen,
in Herstellung und Verarbeitung sehr einfach zu handhaben ist. Ein weiteres Argument
für seine wirtschaftliche Verwendung ist der durch die geringen Legierungsgehalte
bedingte verhältnismäßig niedrige Preis.
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Wie bereits bei den Ausführungen zum Stande der Technik erwähnt, tritt
bei der Verschweißung der bekannten Stähle 10 CrMo 910 und X 8 CrNiNb 1613 und Beanspruchung
dieser Schweißung in langen Zeiten bei hohen Temperaturen eine Diffusion des Kohlenstoffs
vom ferritischen zum austenitischen Stahl ein. Verwendet man den Stahl nach vorliegender
Erfindung als Schweißzusatz für die Verbindung, so wird die Kohlenstoffdiffusion
durch den höheren Molybdängehalt stark behindert. Ein weiterer Vorteil ist, daß
dann der Chromgehalt des Schweißgutes zwischen dem des ferritischen und dem des
austenitischen Stahles liegt. Der Stahl gemäß der Erfindung kann demnach mit Vorteil
als Schweißzusatz für die Verbindung Austenit-Ferrit benutzt werden.
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Durch Senkung der Gehalte an Si, S, P des Stahles gemäß dieser Erfindung
können die Schweißeigenschaften verbessert werden.