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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Zusatz zur
Anmeldung: F 37122 W c /39 b-Auslegeschrift 1 154 936 Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe
durch Polyaddition von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten unter Verwendung
von fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen als Treibmittel herzustellen.
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Im allgemeinen geht man hierbei so vor, daß man zunächst die Polyhydroxylverbindung
mit dem fiuorierten Chlorkohlenwasserstoff vermischt, diesem Gemisch gegebenenfalls
noch die Polyurethanbildung beschleunigende Stoffe wie tertiäre Amine und sonstige
geeignete Stoffe hinzusetzt und das so erhaltene Gemisch dann mit dem Polyisocyanat
umsetzt.
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Die bei der exothermen Polyadditionsreaktion frei werdende Wärme
bewirkt eine Verdampfung des in dem Gemisch enthaltenen fluorierten Chlorkohlenwasserstoffes,
wodurch die Masse während der Erhärtung aufgeschäumt wird.
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Bei den obenerwähnten Polyhydroxylverbindungen handelt es sich in
den meisten Fällen um Polyester oder Polyäther mit freien, reaktionsfähigen Hydroxylgruppen.
Die ersteren sind im allgemeinen durch Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren,
beispielsweise Adipinsäure oder Phthalsäure mit Glykolen, beispielsweise n-Butylenglykol,
oder Triolverbindungen erhalten. Dagegen handelt es sich bei den Polyäthern um mehr
oder weniger verzweigte Polyglykole, z. B. Polypropylenglykol. Weiterhin werden
als Polyhydroxylverbindungen propoxylierte Diamine verwendet, die im Gegensatz zu
den vorstehend beschriebenen Polyester- oder Polyätherverbindungen auch ohne Mitverwendung
sonstiger tertiärer Amine eine eigene reaktionsbeschleunigende Wirkung in der Mischung
mit Polyisocyanaten haben.
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Als fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich bekanntlich solche,
deren Siedepunkte zwischen +50 und -85"C liegen, besonders Monofiuortrichlormethan
oder Difluordichlormethan.
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Geeignete tertiäre Amine als Katalysatoren sind unter anderem Triäthylendiamin,
Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Tetramethylbutandiamin. Weitere
mögliche Zusatzmittel sind ferner beispielsweise Zinnoktoat oder Dibutylzinndilaurat,
die ebenfalls katalysierend wirken, ferner Brandschutzmittel, wie Dichloräthylphosphat
oder Diammoniumphosphat, und emulgierend wirkende Verbindungen, beispielsweise Siliconöle.
Auch Schaumstabilisatoren und Farbstoffe werden häufig hinzugesetzt.
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Als Polyisocyanatverbindungen verwendet man besonders 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder deren Gemische.
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In der Praxis sind für die Vermischung der einzelnen beteiligten
Komponenten unterschiedliche Verfahren üblich.
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So ist es z. B. bei der Blockverschäumung von Weich-Polyurethanschaumstoffen
üblich, sämtliche Einzelkomponenten getrennt auf einen gemeinsamen Mischkopf zu
geben und diese dort unmittelbar vor Austritt der Reaktionsmasse durch einen hochtourigen
Rührer zu vermischen.
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Bei der Formverschäumung, insbesondere von Hartschaum, ist es weit
verbreitet, die Polyhydroxylverbindung mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff
vorzumischen und diese Mischung ebenfalls einer Mischvorrichtung zuzuführen, in
der das Polyisocyanat zugegeben wird. Unmittelbar vor dem Eintritt der mit dem fluorierten
Chlorkohlenwasserstoff versetzten Polyhydroxylverbindung in die Mischvorrichtung
wird in die Zuführangsleitung das Gemisch aus den beschleunigend wirkenden tertiären
Aminen und den sonstigen Zusatzstoffen eindosiert.
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Bei einem anderen Verarbeitungsverfahren werden bereits sämtliche
an der Reaktion beteiligten Komponenten einschließlich des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs,
jedoch ohne das Polyisocyanat, vorgemischt und in dieser Form einer Mischvorrichtung
zugeführt, in der die Umsetzung unter Schaumstoffbildung mit dem Polyisocyanat erfolgt.
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Häufig ergibt sich hierbei die Notwendigkeit, das Gemisch, bestehend
aus den Polyhydroxylverbindungen, dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff und, gegebenenfalls
den tertiären Aminen als Katalysatoren und anderen üblichen Zusätzen, über eine
längere
Zeit zu lagern, etwa weil es vor einer längeren Arbeitspause nicht vollständig verbraucht
worden ist. In diesen Fällen hat sich gezeigt, daß bei der Lagerung eines solchen
Gemisches schon nach einer relativ kurzen Zeit eine deutliche Aktivitätsabnahme
zu beobachten ist, insbesondere wenn die Lagerung dieses Gemisches in Gefäßen oder
Rohrleitungen aus Eisen oder Kupferlegierungen erfolgt. Das Gemisch nimmt eine unerwünschte
dunkle Farbe an und ist bereits nach einer Lagerung von nur wenigen Tagen so reaktionsträge
geworden, daß eine mehrfach verlängerte Reaktionszeit, d. h. Verschäumungszeit,
erforderlich ist. In ungünstigen Fällen ist es sogar überhaupt nicht mehr möglich,
das so gelagerte Gemisch durch Zugabe von Polyisocyanat zu verschäumen.
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Gegenstand der Patentanmeldung F 37122 IV d/39 b ist ein Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten,
fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysatoren
und anderen üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit Epichlorhydrin
versetzte Gemische aus Polyhydroxylverbindungen, fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen
und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysatoren und anderen üblichen Zusätzen
in an sich bekannter Weise nach Polyisocyanatzuatz verschäumt werden.
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Die mittels Epichlorhydrin stabilisierten Gemische sind auch nach
längeren Lagerzeiten noch sehr gut für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
durch entsprechenden Zusatz von Polyisocyanaten geeignet, selbst dann, wenn sie
in Metallgefäßen und -leitungen, die Eisen- oder Kupferlegierungen enthalten, aufbewahrt
worden sind.
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In weiterer Ausgestaltung des obigen Gegenstandes wurde nun gefunden,
daß auch mit anderen niedermolekularen Epoxydverbindungen, z. B. n-Butylglycidyläther,
Allylglycidyläther oder Phenylglycidyläther, versetzte Gemische aus Polyhydroxylverbindungen,
fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysatoren
und anderen üblichen Zusätzen in an sich bekannter Weise nach Polyisocyanatzusatz
verschäumt werden können.
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Die Epoxydverbindung setzt man dem zu stabilisierenden obigen Gemisch
in geringen Mengen, zweckmäßig in Mengen zwischen 3 und 5%, bezogen auf das Gewicht
des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffes, hinzu. Diese Zusatzmengen sind aber nur
als Richtwerte aufzufassen und können gegebenenfalls auch wesentlich über- oder
unterschritten werden.
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Die Epoxydverbindung kann dem fertigen Gemisch, aber auch schon einer
oder mehreren Mischungskomponenten vor der Mischung mit dem Polyisocyanat hinzugefügt
werden. Bevorzugt setzt man die Epoxydverbindung dem fiuorierten Chlorkohlenwasserstoff
vor seiner Zugabe zu der Reaktionsmischung hinzu.
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Es ist also möglich, die oben beschriebenen Gemische aus Polyhydroxylverbindungen,
fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, katalytisch wirkenden tertiären Aminen und
sonstigen üblichen Zusätzen über eine längere Zeit zu lagern. wenn dies aus apparativen
oder fertigungstechnischen Gründen erforderlich sein sollte. Bei nicht übermäßig
langen Lagerzeiten kann dadurch die Qualität der aus solchen gelagerten Gemischen
herzustellenden Polyurethanschaumstoffen
sowie die Verschäumungszeit auf praktisch
unveränderter Höhe gehalten werden.
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Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert: Beispiel
a) Ein Gemisch, bestehend aus 50 g eines verzweigten Polyäthers aus Propylenoxyd
und Trimethylolpropan mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl etwa 380 Viskosität 500
bis 700 cP bei 25°C Wassergehalt ...... > 0,15 Dichte ........... 1,02 bei 20°C
30 g eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure, oelsäure und Trimethylolpropan
mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl ......... 350 bis 390 Viskosität 1300 bis 1550
cP bei 75°C Wassergehalt ....... #0 15% Säurezahl ......... 1,5 bis 2,0 Dichte ...........
1,18 bei 200C 20 g eines Anlagerungsproduktes von 4 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Äthylendiamin
mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl ......... 720 bis 780 Viskosität 140 bis 190 cP
bei 75°C Dichte ........... 1,03 bei 20°C 40 g Monofiuortrichlormethan, 0,3 g Hexamethyltriäthylentetramin,
0,3 g N-Dimethylaminoäthylpiperazin, 1 g einer wasserlöslichen Silikonverbindung,
im wesentlichen Polysiloxanpolyalkylenglykolester, mit folgenden Kennzahlen: Dichte
........... 1,04 bei 75°C Viskosität ........ etwa 1000 cP bei 25°C 2 g einer 50
g gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Rizinusöls wurde in einem
Messinggefäß 2 Tage bei 40° C gelagert.
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Im Anschluß daran wurde dieses Gemisch mit 125 g eines technischen
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats mit folgenden Kennzahlen Viskosität 120 bis 150
cP bei 25°C Dichte ........... l,23bei250C Isocyanatgehalt ... 29 bis 31 0/0 verrührt.
b) Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung, wie unter a) beschrieben, die in einem
Messinggefäß über 6 Tage bei 40°C gelagert und anschließend mit 125 g des Diisocyanats
verrührt wurde, ergab eine dunkelbraungefärbte Masse, die nicht mehr aufschaumte.
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Die Aktivität dieses Gemisches war durch die Lagerung völlig verlorengegangen.
c) Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung, wie unter a) beschrieben, wurde zusätzlich
mit einer der unten angeführten niedermolekularen Epoxydverbindungen versetzt und
in Messinggefäßen 5 Tage bei 40°C gelagert.
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Danach wurden die Gemische jeweils mit 125 g einer Diisocyanatverbindung
verrührt und die Ausbildung des Schaumstoffes beurteilt.
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Bezeichnet man bei einem Schaumstoff, der aus einer frisch angesetzten
und verschäumten Reaktionsmasse hergestellt worden ist (Versuch 0 der Tabelle),
die
Schaumhöhe und die Verschäumungszeit mit 1, so hatten die hier erhaltenen Schaumstoffe
die nachstehend in der Vergleichstabelle aufgeführten Eigenschaften.
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Die prozentualen Zusatzmengen beziehen sich dabei auf den fluorierten
Chlorkohlenwasserstoff.
| Zugesetzte niedermolekulare Zusatzmenge Schaumhöhe Verschäumungs-
Farbe des |
| Epoxydverbindung % Schaumhöhe zeit x-fach Schaumstoffes |
| 0 - - 1 1 normal |
| 1 ohne Zusatz gelagert - . - etwa 0,3 >15 braun |
| mit |
| 2 Allylglycidäther gelagert ................. 3 0,6 3 leicht
grünlich |
| 3 Allylglycidäther gelagert ............... 5 0,7 2 leicht
grünlich |
| 4 n-Butylglycidäther gelagert ............... 3 0,6 3 leicht
grünlich |
| 5 n-Butylglycidäther gelagert ............... 5 0,7 2 leicht
grünlich |
| 6 Phenylglycidäther gelagert ............... 3 0,6 3 leicht
grünlich |
| oder |
| 7 Phenylglycidäther gelagert ............... 5 0,7 2 leicht
grünlich |