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Verfahren zur Stabilisierung von mit Polyisocyanaten zu verschäumenden
Mischungen Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Polyaddition von Polyhydroxylverbindungen
und Polyisocyanatverbindungen unter Verwendung von fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen
als Treibmittel herzustellen. Im allgemeinen geht man hierbei so vor, daß man zunächst
die Polyhydroxylverbindung mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff vermischt,
diesem Gemisch noch die Polyurethanbildung beschleunigende Stoffe, wie tertiäre
Amine, und möglicherweise auch sonstige geeignete Stoffe hinzusetzt und das so erhaltene
Gemisch dann mit der Polyisocyanatverbindung umsetzt.
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Die bei der exothermen Polyadditionsreaktion frei werdende Wärme
bewirkt eine Verdampfung des in dem Gemisch enthaltenen fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs,
wodurch die Masse während der Reaktion aufgeschäumt wird.
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Bei den obenerwähnten Polyhydroxylverbindungen handelt es sich in
den meisten Fällen um Polyester oder Polyäther mit freien, reaktionsfähigen Hydroxylgruppen.
Die ersteren werden im allgemeinen durch Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren,
beispielsweise Adipinsäure oder Phthalsäure, mit Glykolen, beispielsweise n-Butylenglykol,
oder Triolverbindungen erhalten. Dagegen handelt es sich bei -den Polyäthern um
mehr oder weniger verzweigte Polyglykole, z. B. Polypropylenglykol. Weiterhin werden
als Polyhydroxylverbindungen propoxylierte Diamine verwendet, die im Gegensatz zu
den vorstehend beschriebenen Polyester- oder Polyätherverbindungen auch ohne Mitverwendung
sonstiger tertiärer Amine eine eigene reaktionsbeschleunigende Wirkung bei der Mischung
mit Polyisocyanatverbindungen haben.
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Als fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich bekanntlich solche,
deren Siedepunkte zwischen +50 und -85"C liegen, besonders Monofluortrichlormethan
oder Difluordichlormethan.
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Geeignete tertiäre Amine sind unter anderem Triäthylendiamin, Triäthylamin,
N-Methylmorpholin, N-Åthylmorpholin oder Tetramethylbutandiamin.
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Weitere mögliche Zusatzmittel sind ferner beispielsweise Zinnoktoat
oder Dibutylzinndilaurat, die katalysierend wirken, ferner Brandschutzmittel, wie
Dichloräthylphosphat oder Diammoniumphosphat, emulgierend wirkende Verbindungen,
beispielsweise Silikonöle. Auch Schaumstabilisatoren und Farbstoffe werden häufig
hinzugesetzt.
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Als Polyisocyanatverbindungen verwendet man besonders 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat oder deren Gemische.
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In der Praxis sind für die Vermischung der einzelnen beteiligten
Komponenten unterschiedliche Verfahren üblich.
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So ist es z. B. bei der Blockverschäumung für Weichpolyurethanschaumstoffe
üblich, sämtliche Einzelkomponenten getrennt auf einen gemeinsamen Mischkopf zu
geben und diese dort unmittelbar vor Austritt der Reaktionsmasse durch einen hochtourigen
Rührer zu vermischen.
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Bei der Formverschäumung, insbesondere für Hartschaumstoffe, ist
es weit verbreitet, die Polyhydroxylverbindungen mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff
vorzumischen und diese Mischung ebenfalls einer Mischvorrichtung zuzuführen, in
der die Polyisocyanatverbindung zugegeben wird. Unmittelbar vor dem Eintritt der
mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff versetzten Polyhydroxylverbindung in
die Mischvorrichtung wird in die Zuführungsleitung das Gemisch aus den beschleunigend
wirkenden tertiären Aminen und den sonstigen Zusatzstoffen eindosiert.
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Bei einem anderen Verarbeitungsverfahren werden bereits sämtliche
an der Reaktion beteiligte Komponenten einschließlich des als Treibmittel dienenden
fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs, jedoch ausschließlich der Polyisocyanatverbindung,
vorgemischt und in dieser Form einer Mischvorrichtung zugeführt, in der die endgültige
Vermischung mit dem Polyisocyanat erfolgt.
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Häufig ergibt sich hierbei die Notwendigkeit, das Gemisch, bestehend
aus den Polyhydroxylverbindungen, dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff, den tertiären
Aminen und sonstigen Zusatzstoffen, über eine längere Zeit zu lagern, etwa, weil
es vor einer längeren Arbeitspause nicht vollständig verbraucht
worden
ist. In diesen Fällen hat sich gezeigt, daß bei der Lagerung eines solchen Gemisches
schon nach einer relativ kurzen Zeit eine deutliche Aktivitätsabnahme zu beobachten
ist, insbesondere wenn die Lagerung dieses Gemisches in Gefäßen oder Rohrleitungen
aus Eisen oder Kupferlegierungen erfolgt.
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Die Mischung nimmt eine unerwünschte dunkle Farbe an und ist bereits
nach einer Lagerung von nur wenigen Tagen so reaktionsträge geworden, daß eine mehrfach
verlängerte Reaktionszeit, d. h. Verschäumungszeit, erforderlich ist. In ungünstigen
Fällen ist es sogar überhaupt nicht mehr möglich, die so gelagerte Mischung durch
Zugabe von Polyisocyanatverbindungen aufzuschäumen.
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In der USA.-Patentschrift 2 932 621 wird ein Gemisch von Oxalsäure
und Alkanolaminen als Katalysator eingesetzt, um den Beginn der Aufschäumung des
Polyurethanschaumstoffes kurzzeitig zu verzögern und zu erreichen, daß genügend
Zeit zur Verfügung steht, die Polyhydroxyl- und die Polyisocyanatkomponente intensiv
zu vermischen und das Gemisch an die gewünschte Stelle zu bringen, ehe die Reaktion
zwischen dem Polyisocyanat und der Polyhydroxyl-
verbindung bzw. dem zugesetzten
Wasser unter Gasentwicklung beginnt. Nach der Beschreibung sind für diese Operationen
nur wenige Minuten notwendig.
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Folglich handelt es sich bei jener Maßnahme um eine nur sehr kurze
Zeit wirksame Stabilisierung auf Grund der Komplexbildungsfähigkeit oxalsaurer (Tri)-alkanolamine.
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Erfindungsgemäß können dagegen Mischungen, bestehend aus Polyhydroxylverbindungen,
als Treibmittel dienenden fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, tertiären Aminen
als Katalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen, durch Zusatz
von Oxalsäureestern bei 40°C 5 Tage und bei Raumtemperatur eventuell sogar mehrere
Monate stabilisiert werden, so daß sie anschließend noch durch Polyisocyanatzusatz
zu Polyurethanschaumstoffen verschäumt werden können.
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Aus nachfolgender Tabelle geht auch hervor, daß oxalsaure (Tri)-alkanolamine
zur Stabilisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind und die
Verwendung von Oxalsäureestern auch gegenüber diesen oxalsauren (Tri)-alkanolaminen
mit einem überraschenden technischen Fortschritt verbunden ist.
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Lagerversuche mit Stabilisator bei 40°C
| Lagerzeit Farbe Maximale |
| Schäumzeit für die Höhe von |
| Stabilisator gemäß des Dosen- Schaum- Bemerkungen |
| Beispiel a inhaltes höhe |
| 5 cm 10 cm 15 cm |
| Ohne Zusatz keine normal 40 Sekunden 53 Sekunden 1 Minute 24
cm normal |
| 19 Sekunden |
| Ohne Zusatz 5 Tage Rotbraun etwa - | - | 6 cm hart, Boden |
| 30 Minuten schmierig |
| Ester: |
| 2 g (C2H5)2C2O4 5 Tage Dunkelgrün 1 Minute 2 Minuten 3 Minuten
21 cm hart, außen |
| 20 Sekunden 15 Sekunden 35 Sekunden gräulich, |
| innen rötlich |
| Salze: |
| 2 g (NH4)2C2O4 5 Tage Rotbraun etwa - - 5 cm nicht ganz hart, |
| 45 Minuten innen schmierig |
| 2 g Na,C,O, 5 Tage Rotbraun etwa etwa - 10 cm hart |
| 25 Minuten 45 Minuten |
| 2 g K2C2O4 5 Tage Rotbraun etwa etwa - 10,5 cm hart |
| 20 Minuten 35 Minuten |
| 2 g SrC2O4 5 Tage Rotbraun etwa - | - | 7 cm hart |
| 25 Minuten |
| 2 g FeC,O4 5 Tage Rotbraun etwa - | - | 5 cm hart, Boden |
| 40 Minuten schmierig |
| 2 g CoC,O4 5 Tage Rotbraun etwa - | - | 5 cm hart, Boden |
| 30 Minuten schmierig |
| 0,75 bis 10 g |
| Oxalsäure + |
| Schaumstone |
| 1,25 bis 12,5 g 1 Tag |
| enthalten brau- |
| Dimethyl- |
| mit mit Polyisocyanat möglich und Löcher. |
| 0,75 bis 10 g Qualität nicht |
| Oxalsäure + ausreichend |
| 1 bis 8 g Tn- |
| äthanolamin |
Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von mit Polyisocyanaten
zu verschäumenden Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen, als Treibmittel dienenden
fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, tertiären Aminen als Katalysatoren und gegebenenfalls
anderen üblichen Zusatzstoffen gefunden,
das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den genannten Mischungen Ester der Oxalsäure zusetzt.
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Die Oxalsäureester werden zweckmäßig einer oder mehreren Mischungskomponenten,
vorzugsweise dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff, vor der Herstellung der Mischung
hinzugesetzt.
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Die so stabilisierten Mischungen sind auch nach längeren Lagerzeiten
nach entsprechendem Zusatz von Polyisocyanatverbindungen noch sehr gut für die Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen geeignet, selbst dann, wenn sie in Metallgefäßen und
-leitungen, die Eisen oder Kupferlegierungen enthalten, aufbewahrt worden sind.
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Die Oxalsäureester setzt man dem zu stabilisierenden Gemisch in geringen
Mengen, zweckmäßig in Mengen zwischen 1 und 10%, vorzugsweise 3 bis 6O/o, bezogen
auf das Gewicht des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs, hinzu. Diese Zusatzmengen
sind aber nur als Richtwerte aufzufassen und können gegebenenfalls auch unterschritten
werden.
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Es ist also möglich, die oben beschriebenen Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen,
fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, tertiären Aminen und sonstigen Zusatzstoffen
über eine längere Zeit zu lagern, wenn dies aus apparativen oder fertigungstechnischen
Gründen erforderlich sein sollte. Bei nicht übermäßig langen Lagerzeiten können
dadurch die Qualität der aus solchen gelagerten Mischungen herzustellenden Polyurethanschaumstoffe
sowie die Reaktionszeit auf praktisch unveränderter Höhe gehalten werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Vergleichsbeispiele nebst
Tabelle erläutert: Vergleichsbeispiele: a) Ein Gemisch, bestehend aus 50 g eines
verzweigten Polyäthers aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl etwa 380, Viskosität ....... 500 bis 700 cP bei 25°C, Wassergehalt .....
#0,15%, Dichte 1,02 giem3 bei 200 C, 30 g eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure,
Phthalsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl .......
350 bis 390, Viskosität 1300 bis 1550 cPbei750 C, Wassergehalt..... 0, 150/o' Säurezahl
........ 1,5 bis 2,0, Dichte 1,18 g/cm3 bei 200C,
20 g eines Anlagerungsproduktes
von 4 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Äthylendiamin mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl
....... 720 bis 780, Viskosität 140 bis 190 cP bei 75°C, Dichte .... 1 03 g/cm3
bei 200C, 40 g Monofiuortrichlormethan, 0,3 g Hexamethyltriäthylentetramin, 0,3
g N-Dimethylaminoäthylpiperazin, 3 g die Zellbildung regelnder Zusatzstoffe, wurde
in einem Messinggefäß 2 Tage bei 40°C gelagert. Im Anschluß daran wurde dieses Gemisch
mit 125 g eines technischen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats mit folgenden Kennzahlen:
Viskosität ...... 120 bis 150 cP bei 25°C, Dichte 1,23 g/cm3 bei 25°C, Isocyanatgehalt
.. 29 bis 31%, verrührt.
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Der entstehende Schaumstoff war gegenüber einem Schaumstoff aus einer
frisch angesetzten Reaktionsmasse stark bräunlich verfärbt. Die Reaktionszeit war
etwa auf das Sfache verlängert, und der Schaumstoff hatte, verglichen mit einem
Schaumstoff aus einer frisch hergestellten Mischung, ein etwa doppelt so hohes Raumgewicht,
nämlich etwa 60 g/l frei verschäumt. b) Eine Mischung gleicher Zusammensetzung,
wie unter a) beschrieben, die in einem Messinggefäß 5 Tage bei 40°C gelagert und
anschließend mit 125 g der Diisocyanatverbindung verrührt wurde, ergab eine dunkelbraungefärbte
Masse, die nicht mehr aufschäumte. Die Aktivität dieser Mischung war durch die Lagerung
völlig verlorengegangen. c) Mischungen gleicher Zusammensetzung, wie unter a) beschrieben,
wurden zusätzlich mit Oxalsäureestern versetzt und wiederum in Messinggefäßen 5
Tage bei 40°C gelagert.
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Danach wurde die Mischung jeweils mit 125 g der Polyisocyanatverbindung
verrührt und die Ausbildung des Schaumes beurteilt.
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Bezeichnet man bei einem Schaum, der aus einer frisch angesetzten
und verschäumten Reaktionsmasse hergestellt worden ist (Reihe 0 der Versuchstabelle),
ihre Schaumhöhe und Verschäumungszeit mit 1, so hatten die erfindungsgemäß hergestellten
Schäume die nachstehend aufgeführten Eigenschaften. Die prozentualen Zusatzmengen
beziehen sich dabei auf den als Treibmittel dienenden fluorierten Chlorkohlenwasserstoff.
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Versuchstabelle
| Zusatzmenge Verschäumungs- |
| Zugesetzte Substanz Schaumhöhe Farbe |
| zeit x-fach |
| % |
| 0 ohne Zusatz, frisch - 1 1 normal |
| 1 ohne Zusatz, gelagert - etwa 0,3 >15 15 braun |
| 2 Oxalsäuredimethylester 3 0,9 2,5 leicht grünlich |
| 3 Oxalsäurediäthylester 3 0,9 2,7 leicht grünlich |
| 4 Oxalsäurediäthylester 5 0,9 2,5 leicht grünlich |
| 5 Oxalsäuredi-n-butylester 3 0,9 2,5 leicht grünlich |
| 6 Oxalsäuredi-n-butylester 5 0,95 2,5 leicht grünlich |