DE1163576C2

DE1163576C2 - Geraet zur Bestimmung von Sauerstoff in Gasgemischen

Info

Publication number: DE1163576C2
Application number: DE1961U0008582
Authority: DE
Inventors: Peter James Allsopp
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-29
Publication date: 1973-02-08
Also published as: CH414204A; DE1163576B; NL273090A; NL136579C; US3246235A; GB969608A

Description

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Es ist bekannt, Sauerstoff in einem Gasgemisch nachzuweisen, indem man ein mit Luft depolarisiertes . galvanisches Element verwendet, dessen Bleielektrode ganz und dessen Silberelektrode nur teilweise in Kaliumhydroxydlösung eintaucht. Ein Teil der Silberelektrode ist dem Gasgemisch ausgesetzt. Die von dem galvanischen Element erzeugte Stromstärke ist dabei dem Sauerstoffgehalt des Gasgemisches proportional. Das Arbeiten mit derartigen bekannten Elementen geht jedoch mit verschiedenen Schwierigkeiten und Nachteilen einher.

Ein solcher Nachteil ist diesen Zellen grundsätzlich eigentümlich und besteht in der begrenzten Lebensdauer. Der Fachmann weiß, daß eine der Elektroden, das Grundmetall, der Zelle von Elektrolyten in Gegenwart von Sauerstoff angegriffen wird. Eine Reaktion des Metalls ist notwendig, wenn Strom fließen soll, und deshalb ist sie für die Wirkung der Zelle unvermeidbar. Der Elektrolyt wird erschöpft und muß ersetzt oder regeneriert werden; die Lebensdauer eines Elektrolyten hängt von dem Sauerstoffgehalt der zu untersuchenden Gase ab, und in der Praxis rechnet man mit wenigen Stunden in den schlechtesten Fällen, bis zu 2 Wochen in den besten Fällen. -—

Ein anderes unerwünschtes Merkmal bekannter Zellen ist deren Eigenart, sich bezüglich ihrer normalen Wirkungswerte zu verändern, weshalb man sie in häufigen Intervallen nacheichen muß. Bei einigen im Handel befindlichen Geräten wird empfohlen, das Gerät zu eichen, unmittelbar bevor und nachdem die Ablesewerte ermittelt wurden.

Ein drittes unerwünschtes Merkmal ist eine Folge der Ansprechempfindlichkeit des Gerätes. Die oben beschriebenen Zellen sind geeignet für die Messung von Sauerstoff in Größenordnungen bis zu 100 bis 200 ppm, und sie fallen aus, wenn sie Gasen mit hohen Gehalten an Sauerstoff ausgesetzt werden. Wenn sie z. B. Luft (etwa 200000 ppm, Volumteile pro Million) ausgesetzt werden, verlieren sie ihre Empfindlichkeit, und der Elektrolyt wird durch eine große Menge von Grundmetall verschmutzt oder vergiftet.

In der deutschen Patentschrift 1 002 144 ist ein Gerät zur Bestimmung von Sauerstoff in Wasser (nicht in Gasen) beschrieben, bei welchem das Wasser als Elektrolyt wirkt. Drei Elektroden sind in den Elektrolyten eingetaucht und zwischen die Eingangsund Ausgangsanschlüsse eines Stromverstärkers geschaltet, nämlich eine erste Elektrode (z. B. aus Platin), die sowohl an den Eingang als auch an den Ausgang des Verstärkers angeschlossen ist, eine zweite Elektrode (z. B. eine Konstantpotentialelektrode, wie sie für pH-Messung verwendet wird), die an den Verstärkereinsang in Reihe mit einer Ouelle für variable Bezugssnannuns» angeschaltet ist, sowie eine dritte Elektrode (z. B. aus Platin), die in Reihe mit einem Meßgerät an den Verstärkerausgang angeschlossen ist. Im Betrieb wird die Potentialdifterenz zwischen der ersten und zweiten Elektrode durch die Wirkung des Verstärkers konstant gehalten, wobei diese Potentialdifferenz am Verstärkereingang mit der vorerwähnten Bezugsspannung verglichen wird. Eine Bezuessnannungsquelle ist somit ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Gerätes.

Im Gegensatz dazu zielt die Erfindung, wie sich nachfolgend ergibt, nicht darauf ab, ein konstantes Potential zwischen einem Elektrodenpaar aufrechtzuerhalten, und bedingt daher nicht den Einsatz einer Bezugsspannungsqvielle.

Die Aufgabe'" .. Erfindens bestand darin, ein Element bzw. eine Zelle für den Nachweis von Sauerstoff in Gasen mit extrem langer Lebensdauer zu schaffen, die ferner im Betrieb nur wenig von den normalen Wirkungswerten abweicht und widerstandsfähig gegen Verschlammen durch große Mengen Sauerstoff ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Gerät zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eines Gasgemisches durch Messen des Depolarisierungsstromes, ■ der zwischen den Elektroden eines galvanischen Elementes

fließt, in dem eine Silberelektrode und eine Bleielektrode mit einer Kaliumhydroxydlösung in Berührung steht und die Silberelektrode gleichzeitig dem Gasgemisch ausgesetzt ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Silberelektrode 9 und die Bleielektrode 18 an die Eingangsklemmen eines Stromverstärkers angeschlossen sind, dessen Ausgangsklemmen, mit der Silberelektrode und einer weiteren Elektrode 35, die jedoch nicht die Bleielektrode ist, in Verbindung stehen, die mit der Kaliumhydroxydlösung in Berührung steht und sich auf einem Potential befindet, bei dem sie bezüglich der Silberelektrode eine Anode bildet.

Durch diese Maßnahmen wird der elektrische Strom zwischen zwei Kreisen aufgeteilt und durchläuft nicht mehr als Ganzes die Grundmetallelektrode. Dies hat zur Folge, daß die Menge des infolge des Angriffs durch den Elektrolyten in Lösung gehenden Grundmetalls erheblich kleiner wird. Es ist überraschend, daß die Stabilität der Eichung gleichfalls besser wird, und ebenso, daß die Zelle der Verschlammung durch große Sauerstoffmengen widerstehen kann.

Das Verhalten des Stromverstärkers ist offensichtlich von erheblicher Bedeutung. Wie festgestellt wurde, genügt ein p-n-p-Transistor den Ansprüchen. Der Emitter ist mit der ersten, die Basis mit der zweiten und der Kollektor mit der dritten Elektrode über die Gleichstromquelle; beispielsweise eine Batterie, verbunden. Eine Untersuchung dieser Schaltung zeigt, daß die erste und zweite Elektrode der Emitter-Basis-Strecke eine Vorspannung in Durchlaßrichtung und der Basis-Kollektor-Strecke Vorspannung in Sperrichtung erteilen, wie dies für den Betrieb des Transistors erforderlich ist. Es können auch zwei oder mehr Transistoren verv/endet werden, wobei ihre Verbindungen so zu legen sind, daß die Verstärkung vervielfacht wird.

Ein n-p-n-Transistor würde für eine solche Schaltung unzweckmäßig sein. Die Potentiale der drei Elektroden in der Zelle liegen so, daß die erste Elektrode positiv bezüglich der den elektrischen Anschlüssen der zweiten Elektrode ist, und es würde daher notwendig sein, sie mit-der Basis des Transistors zu verbinden. Da aber die Basisanschlüsse eines Transistors nicht den Häuptstrom führen können, der in dem Emitter-Kollektor-Kreis fließt, wohingegen die erste Elektrode den Hauptstrom führen muß, besteht hier ein Widerspruch, der nicht einfach zu lösen ist.

Auch ein magnetischer Verstärker mit einem *,o gemeinsamen Anschlußpunkt zwischen der Steuerwicklung und dem Belastungs- oder Entnahmekreis ist, wie nachfolgend beschrieben, als Stromverstärker brauchbar.

Bei einer solchen Schaltung liegen die erste und zweite Elektrode im Steuerwicklungskreis, die positive Seite des mit gleichgerichtetem Wechselstrom gespeisten Belastungskreises ist mit der Jetten Elektrode verbunden, während die negative Seilt, mit der ersten Elektrode in Verbindung steht.

Die dritte Elektrode besteht vorzugsweise aus einem inerten Metall, wie Platin oder Nickel. Es ist wichtig, daß es nicht vom Elektrolyten angegriffen wird.

Die Erfindung wird nunmehr eingehender an Hand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung erläutert, und zwar zeigt

Fig. 1 eine aufgeschnittene perspektivische Darstellung einer Zelle,

Fig. 2 eine erfindungsgemäße Zelle nach F i g. 1 in auseinandergezogener Darstellung,

F i g. 3 ein Stromkreisdiagramm mit einem Transistor,

Fig. 4 ein Stromkreisdiagramm mit zwei Transistoren,

Fig. 5 ein Stromkreisdiagramm mit einem Magnetverstärker,

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung der elektrischen Stromkreise jrelativ zur zweiten und dritten Elektrode in einem Einzelfall veranschaulicht,

Fig. 7 eine typische Eichkurve, während

Fig. 8 Ansprechempfindlichkeitskurven wiedergibt.

In den Fig. 1 und 2 weist ein zylindrischer Behälter 1 aus Gießharz ein erhabenes Mittelteilstück 2 auf. Ein Deckel 3 aus dem gleichen Gießharzmaterial hat eine Gaszuführungsleitung 4, die nach oben in Richtung eines Rückschlagventils 5 nach einem Durchgang 6 abzweigt, der in Verbindung mit einem Raum 7 oberhalb eines Rohres 8 steht, das so ausgebildet ist, daß es Silberscheiben 9, die eine Elektrode bilden, aufnehmen kann. Die Scheiben wirken so zusammen, daß sie eine schneckenförmige oder schraubenförmige Passage bilden, die eine Verbindung zwischen dem Raum 10 und dem Raum 11 schaffen. Diese Räume liegen auf der Innenseite eines aus porösem Polyäthylen bestehenden Rohres 12. Das Rohr paßt an seinem unteren Ende dicht schließend auf das erhabene Mittelteilstück 2 und schließt an seinem oberen Ende rundherum dicht — und in gutem Kontakt mit diesem — die Silberscheiben 9 ab. Ein Draht 13, der mit den Silberscheiben einen elektrischen Kontakt bildet, ist durch den Deckel 3 nach außen durchgeführt.

Der Raum 11 hat einen Auslaß 14, der als Durchlaß im Deckel 3 ausgebildet ist, wobei der Auslaß mit einem Blasenrohr 15 über den Durchgang 16 in Verbindung steht und das Rohr 15 in den Elektrolyten 17 eintaucht.

Eine Bleielektrode 18, die auf einem dünnen Stab 19 aufmontiert ist, taucht in den Elektrolyten 17 ein. Der Stab 19 sitzt,in einer Gießharzschraube 20, wird von dieser gehalter _;!jnd er ist mit einem Draht 21 verbunden, der durch die Schraube 20 nach außen geführt ist.

Ein ringförmiger Raum 22 oberhalb des Elektrolyten hat einen Auslaß 23 im Deckel 3, der über eine Verlängerungsmuffe 24 mit dem Rohr 25 verbunden ist.

Eine Platinelektrode (nicht gezeigt), getragen von einem dünnen Stab 26, ist in einem beweglichen Behälter 27 aus porösem Polyäthylen eingeschlossen und ragt in den Elektrolyten 17 hinein. Eine Schraube 28 aus Gießharz trägt den Stab 26, und innerhalb der Schraube 28 ergibt ein Draht 29 Kontakt mit dem Stab 26.

In Fig. 3 ist bei einem p-n-p-Transistor 30 dessen Emitter 31 in Verbindung mit der Silberelektrode 9, während seine Basis 32 mit der Bleielektrode 18 und sein Kollektor 33 mit dem negativen Pol einer 9-Volt-Batterie 34 verbunden ist. Der positive Pol der Batterie 34 ist mit der Platinelektrode 35 über ein Amperemeter 3<5 verbunden. Ein Thermistor bzw. Temperatursteuergerät 37 ist mit dem Amperemeter 36 verbunden, um kleine Temperaturänderungen zu kompensieren.

Wenn die Zelle arbeitet, tritt das Gas über den Einlaß 4 ein und strömt über das Rückschlagventil 5 und entlang dem Durchlaß 6 in den Raum 7. Von da passiert es die Innenseite des Rohres 8 hinunter in den Raum 10 hineki, steigt aufwärts entlang dem Schrauben- oder Schneckengang, der durch die Scheiben 9 gebildet wird, und gelangt in den Raum 11. Es verläßt diesen Raum durch den Auslaß 14, strömt entlang dem Durchlaß 16 und dann wieder abwärts in das Blasenrohr 15, um durch den Elektrolyten 17 hindurch in Form von Blasen und in den Ringraum 22 zu gelangen. Es verläßt dann die Zelle über den Auslaß 23 und die Verlägerungsmuffe 24.

Das die Silberelektrode 9 überströmende Gas erzeugt den Strom /, der nach dem Emitter 31 des Transistors fließt. Die galvanische Zelle in Verbindung mit der Batterie liefert den notwendigen Arbeitsstrom für den Transistor, und man kann die gebräuchlichen Transistorstromgleichungen wie folgt umschreiben:

(a)

wobei h den Basisstrom und I₀ den Kollektorstrom bedeutet,

wobei β der Energiegewinn (bzw, der Verstärkungsfaktor) aus dem Transistor ist, und

Ic —

Ie-

(C)

h ist außerdem der Strom nach der Bleielektrode, und da β gewöhnlich groß ist, ist er ein kleiner Teilstrom des Stromes durch die Silberelektrode, wodurch der Angriff auf das Blei durch den Elektrolyten im gleichen Verhältnis eine Minderung erfährt. Der Hauptteil des an der Silberelektrode erzeugten Stromes fließt zur Platinelektrode, wie durch die obenstehende Gleichung (c) umschrieben, und wird durch das Amperemeter 36 gemessen.

In Fig. 4 haben die eingesetzten Bezugsziffern dieselbe Bedeutung wie in Fig. 3. Die Basis 32 ist mit dem Emitter 38 eines zweiten Transistors, die Basis 39 des letzteren mit der Bleielektrode 18 verbunden. Der Kollektor 40 ist mit einer Anzapfung 41 zwischen der Batterie 34 und der Batterie 42 verbunden, deren positiver Pol mit der Platinelektrode 35 in Verbindung steht.

In Fig. 5, die nur schematisch in der Weise ist, daß Widerstände der Einfachheit halber fortgelassen sind, weisen zwei Magnetkerne 43 und 44 aus- oder abgeglichene Reglerspulen 45 und 46 auf, die mit der Silberelektrode 9 und der Bleielektrode 18 verbunden sind. Zusätzliche Ausgleichspulen 47 und 48 sind an eine Wechselstromquelle 49 und an einen Nebenschluß-Feinausgleichswiderstand 50 angeschlossen.

Ein Brückengleichrichter 51 hat Spulen 52 und 53 um die Kerne 43 und 44, die mit gegenüberliegenden Brückenpunkten verbunden sind. Eine elektrische Leitung 54 verbindet die Platinelektrode 35 mit dem positiven Brückenpunkt des Brückengleichrichters 51, und eine (weitere) elektrische Leitung 55 verbindet die Silberelektrode 9 mit dem negativen Brückenpunkt des Brückengleichrichters 51 auf dem Wege über ein Amperemeter 36.

Im Betrieb erregt die Wechselstromquelle beide magnetische Kerne gleichmäßig, wobei die Feineinstellung durch den Nebenschlußwiderstand 50 erreicht wird. Kein Leistungsstrom erscheint am Brückengleichrichter, solange die Kerne ausgeglichen sind. Wenn ein Strom durch die Spulen 45 und 46 fließt, der von den Elektroden 9 und 18 herrührt, sind die Kerne nicht mehr ausgeglichen, und eine Stromleistung erscheint im Brückengleichrichter. Dieser Leistungsstrom wird verstärkt, und ein größerer Strom fließt zwischen der Silberelektrode 9 und der Platinelektrode 35, wobei der Gesamtstrom eine Funktion des Sauerstoffgehaltes des Gases ist, das mit der Silberelektrode Berührung hat.

Bei einer Spezialausführung der Erfindung unter Verwendung eines Transistors bestand der Zelleneinlaß aus einem Rohr mit 3,18 mm lichter Weite,

und der Elektrolyt war 10%iges KOH mit einer Füllhöhe von 19 mm. Das Blasenrohr tauchte 12,7 mm tief in den Elektrolyten ein.

Sauerstoff wurde erhalten durch Elektrolyse von 10%igem KOH, wobei dem Wasserstoff gestattet

_ao wurde, in die Atmosphäre zu entweichen. Die Menge des hergestellten Sauerstoffes war dem Elektrolysestrom proportional. Der Sauerstoff würde direkt in einem Strom von Argon erzeugt, das selbst durch Überleiten über Formkörper aus Manganoxydul

_a5 sauerstofffrei gemacht worden war. Nach dem Durchleiten von Luft wurde die Zelle mit einem Argonstrom von 250 ccm/Min. während 30 Minuten gereinigt, "was für die Wiederherstellung der genauen Charakteristiken genügte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in

Tafel I aufgezeigt, wobei die Zeiten die Gesamtzeit an der Luft anzeigen.

Tafel I

Die Zelle wurde dann durch Entfernung oder Abtrennen des Transistors und der Batterie modifiziert und neu geeicht. Nach der Eichung wurde durch die Zelle für 20 Stunden Luft durchgeblasen. Es wurde festgestellt, daß starke Bleikorrosion eingetreten war und daß die Ablesewerte sich verschlechtert hatten.

Die Ablesewerte sind in der Tafel II wiedergegeben.

Tafel II

	Ablesungswert am Amperemeter	C	S	C	η Mikroampere	C υ
		•σ g>	TJ C	υ T>	C	•Ό C
Ein		§ έ δ.	ΓΛ 3	C 3	υ TJ	3
geblasener			•g^w-3		C 3
Sauerstoff	j, "5		Cms
V. P. M.		14	13			gs§
	*£ t>* P-.T3	42	39	13		13
0	..15	61	60	39	14	39
10	46	73	76	61	39	59
20	69	86	90	78	60.	75
30	86	98	100	90	80	88
40	100		102	98	100
50	110	110

Eingeblasener Sauerstoff V. P. M.	Eichung in Mikroampere	Nach 20 Stunden in Luft Mikroampere
0 10 20 30 40 50	8 3' 55 73 84 93	9 24 36 50 61 72

Weitere Versuche wurden unter Verwendung der Zelle in Verbindung mit einem Transistor durchgeführt. Fig. 6 zeigt die erhaltenen Resultate. Kurve Λ repräsentiert den Stromfluß in den Verbindungen nach der Platinelektrode (die Skala ist an der linken Seite der Zeichnung dargestellt), und Kurve B zeigt den Stromfluß in der Verbindung nach der Bleielektrode (die Skala hierfür ist an der rechten Seite der Zeichnung dargestellt). Beispielsweise beträgt bei 0,05 °/o O₂ der Strom nach der Platinelektrode 0,49 Milliampere, also 490 Mikroampere, während der Stromfluß nach der Bleielektrode 16,6 Mikroampere beträgt. Die Lebensdauer des Elektrolyten

wird demnach um einen Faktor von um -₇> , also

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etwa 30, verlängert. Dieses Resultat erhält man mit einem einzigen Transistor. Mit zwei solchen Transistoren wird die Lebensdauer um einen Faktor von etwa 30² verlängert.

Bei nicht der Erfindung entsprechenden Zellen wird der Elektrolyt durch Bleiverbindungen verunreinigt oder verseucht, und dies beeinflußt die Empfindlichkeit der Zelle in ungünstiger Weise, wodurch eine Nacheichung der Zelle schon nach dem Durchsatz einer kleinen Sauerstoffmenge notwendig wird. Bei der erfindungsgemäßen Zelle bleibt hingegen die Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen konstant, und deshalb wird eine Nacheichung erst dann notwendig, wenn eine große Menge der Bleielektrode als Folge des Betriebs oder Arbeitens der Zelle aufgezehrt worden ist.

In F i g. 7 zeigt die Kurve der Ablesewerte vom Amperemeter 36 für 0 bis 20% Sauerstoff. Man kann daraus ersehen, daß die Zelle einen überaus großen Anwendungsbereich besitzt.

Die Ansprech- oder Einstellzeit des Systems ist sehr gut. Fig. 8 zeigt die Ansprechzeit für Zunähme (Kurve Ä) und die für Abnahme (Kurve B). Es ist ersichtlich, daß bei Zunahme das Instrument unmittelbar reagiert und daß die Veränderung zu 90°/₀ nach 20 Sekunden vollendet bzw. angezeigt ist. Bei Abnahme ist die Reaktionszeit kleiner, eine 90%ige Änderung erfordert 100 Sekunden, d. h. 1 Minute und 40 Sekunden.

Es sei darauf hingewiesen, daß Transistoren den Durchgang von Streu- oder Leckströmen zulassen, und diese müßten in Rechnung gesetzt werden, wenn

ao Nullablesung gewünscht oder gefordert wird.

Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß die Platinelektrode in gewissem Ausmaß mit Bleioxyd überzogen werden kann, das eine rückwärtselektromotorische Kraft bis zu etwa 1V₂ Volt bewirkt oder er-

a₅ zeugt. In den gezeigten Steuerkreisen ist dies unwesentlich, weil die Basis-Kollektor-Verbindung und die Gleichrichterbrücke als Blockierungsdioden funktionieren oder wirksam sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 686/449

Claims

Patentansprüche:

1. Gerät zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eines Gasgemisches durch Messen des Depolarisierungsstromes, der zwischen den Elektroden eines galvanischen Elementes fließt, in dem eine Silberelektrode und eine Bleielektrode mit einer Kaliumhydroxydlösung in Berührung steht und die Silberelektrode gleichzeitig dem Gasgemisch ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode (9) und die Bleielektrode (18) an die Eingangsklemmen eines Stromverstärkers angeschlossen sind, dessen Ausgangsklemmen mit der Silberelektrode und einer weiteren Elektrode (35), die jedoch nicht die Bleielektrode ist, in Verbindung stehen, die mit der Kaliumhydroxydlösung in Berührung steht und sich auf einem Potential befindet, bei dem sie bezüglich der Silberelektrode eine Anode bildet.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromverstärker ein p-n-p-Transistor (30) ist, dessen Emitter (31) mit der Silberelektrode (9), dessen Basis (32) mit der Bleielektrode (18) und dessen Kollektor (33) mit der negativen Seite einer Gleichstromquelle (34) in Verbindung steht, die den Anschlußwerten des Transistors angepaßt ist.

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstromquelle (34) eine Batterie ist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärker ein magnetischer Verstärker ist, in dessen Steuerwicklungskreis (45, 46) die Silber- und die Bleielektrode liegen, während die positive Seite seines mit gleichgerichtetem Wechselstrom gespeisten Arbeitskreises mit der weiteren Elektrode (35) und die negative Seite mit der Silberelektrode (9) verbunden ist.

5. Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode (35) aus einem Metall besteht, das gegen den Elektrolyten und gegen Sauerstoff inert ist.

6. Element nach Ansp. c h 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode aus Platin oder Nickel besteht.