DE2254617C3

DE2254617C3 - Redox-Potentlometer mit einem pH-Korrekturkreis

Info

Publication number: DE2254617C3
Application number: DE19722254617
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Yokohama Kanagawa Nakamura (Japan)
Original assignee: NIHON FILTER CO Ltd TOKIO
Current assignee: NIHON FILTER CO Ltd TOKIO
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1975-11-06
Anticipated expiration: 1992-11-06
Also published as: DE2254617B2; DE2254617A1

Description

au wnu ^. u—■ bekannten Verfahren z. B. für das Gesamtpotential e einer zu untersuchenden Permanganallösung die Beziehung

RT

e —

KRT , ...

57 ^ln(H

Die Erfindung bezieht sich auf ein Redox-Potentiometer mit einem pH-Korrekturkreis, das einen Meßleil für das Redox-Potential mit einer Redox-Elektrode und einer Bezugselektrode, einen pH-Meßteil mit einer Elektrode zur Messung des pH-Wertes und einer Bezugselektrode sowie einen pH-Korrekturkreis umfaßt, mit dem die Ausgangsspannungen von dem Meßteil Für das Redox-Potential und dem pH-Meßteil kombinierbar sind, um die von den Änderungen des pH-Wertes einer untersuchten Lösung verursachten Variationen des Redox-Potentials auszugleichen.

Aus der DT-PS 6 68 764 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt, mit denen in der erwähnten Weise durch Änderungen des pH-Wertes bedingte Veränderungen des Redox-Potentials (ORP) ausgeglichen werden können. Bei der bekannten Vorrichtung wird mit Hilfe von der zu untersuchenden Lösung nicht angreifbaren Elektroden unabhängig von dem benutzten Oxydations- oder Reduktionsmittel der pH-Wert der Lösung bestimmt, wobei z. B. eine Glaselektrode benutzt wird. Diese Glaselektrode wird dabei als Vergleichselektrode benutzt, die zur Bestimmung der Oxydations- bzw. Reduktionskraft unabhängig vom pH-Wert der Meßelektrode entgegengeschaltet wird. An der Meßelektrode wird dabei ein Gesamtpotential e und an der Vergleichselektrode ein dem pH-Wert entsprechendes Potential e_h gemessen. Mit Hilfe einer Kompensationsschaltung aus einer Hilfsstromquelle, einem Widerstand, einem Meßdraht und einem Schleifkontakt sowie einem Nullinstrument wird dann ein Potential e_r nach der Beziehung e_r = e — e_h ermittelt. Zur Messung des Konzentrationsverhältnisses des oxydierenden zu dem reduzierenden Stoff werden die genannten, gemessenen Potentiale nicht in ihrer vollen Größe gegeneinandergeschaltet, sondern von dem gemessenen Potential e_h nur ein gewisser Teil dem anderen gemessenen Potential e entgegengeschaltet, wobei die Größe des jeweils abgegriffenen Teils nach angegeben, wobei jedoch die Addition des lernen Ausdruckes auf der rechten Seite dieser Beziehung die mit dem bekannten Verfahren beabsichtigte Messung gerade unmöglich macht, da trotz der benutzten Glaselektrode als Vergleichselektrode kein gemessenes Bezugspoteniial zur Verfügung steht, was sich auch sofort aus den gezeigten Schaltbeispielen der bekannten Vorrichtung ergibt.

Aus der FR-PS 10 21 215 ist die Benutzung von Verstärkern in Verbindung mit einem Redox-Potentiometer (ORP-Meßgeräl) bekannt, wobei bei diesem jedoch kein pH-Korrekturkreis vorgesehen ist. um die von den Änderungen des pH-Wertes einer uniersuchten Lösung verursachten Änderungen des Redox-Potentials auszugleichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Redox-Potentiometer der genannten Art zu schaffen, bei dem die theoretische Beziehung c_r =■ e - e_h in Form einer abgelesenen Meßgröße tatsächlich zu realisieren ist.

Bei einem Redox-Potentiometer der genannten Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst. daß der pH-Korrekturkreis eine die Polarität der Ausganasspannung des pH-Meßteils umkehrende Inverterschaltung hat, mit der die Ausgangsspannung des pH-Meßteils mit der Ausgangsspannung des Meßteils für das Redox-Potential mit entgegengesetzter Polarität in den pH-Korrekturkreis kombinierbar ist, und daß an dem pH-Korrektrukreis eine Anzeigevorrichtung oder eine Regelschaltung angeschlossen ist.

Bei der erfindungsgemäßen Anordnung wird also zur tatsächlichen Realisierung der bekannten theoretischen Beziehung e_r = e - e_h ein Meßleil für das Oxydations-Reduktions-Potential und ein Meßteil für die Wasserstoffionenkonzentration benutzt, deren Ausgangsspannungen mit Hilfe einer Inverterschaltung mit entgegengesetzter Polarität zueinander kombiniert werden, wobei die beiden Meßteile jeweils unabhängig voneinander benutzt werden. Die der Erfindung zugrunde liegende theoretische Beziehung kann dabei durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

_{E =} E₀ ⁰^⁶I log ^™^ _. 0.05916 pH ^ υ ^k Rcduktionssloff

RT (MnO4) 8ΚΓ
e = e_c+~\n -^ I_n(H ⁺ ).

Werden zur Vereinfachung die keine direkte Beziehung zu einer Poientialänderung aufweisenden Ausdrücke durch eine Konstante dargestellt, so ergibt sich

Oxydaüonsstoff
Reduktionsstoff

^ pH.

Da bei der bei dem bekannten Verfahren angegebenenen theoretischen Beziehun» c_r=c — c_h der Ausdruck e_h = pH ist, ergibt sich

Oxydationsstoff
ReduktionssiofT " ^pH " ⁽ ~

_ Oxydationsstoff
Reduktionsstoff

Eine Glaselektrode und eine Antimonelektrode werden zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration benutzt, wobei diese Elektroden jedoch die Eigenschaft haben, daß das gemessene Eiektrodenpotential mit wachsender Wasserstoffionenkonzentration ebenfalls ansteigt. Andererseits wird das mit einer geeigneten Metallelektrode gemessene Redox-Potential als Verhältnis

Oxydationsstoff

Reduktionsstoff
ausgedrückt.

Wird die WasserstoiTionenkonzentration erhöht, wenn das Verhältnis

Oxydationsstoff
Reduktionsstoff

35

konstant ist oder kein Oxydationsstoff oder Reduktionsstoff hinzugefügt wird, so erhöht sich auch das Potential der Metallelektrode nach Maßgabe des jeweiligen Anwachsens der Wasserstoffionenkonzentration. Allein die Verwendung einer Glaselektrode als Vergleichselektrode Tür die Metallelektrode, wie dieses bei dem bekannten Verfahren angegeben ist. um die Größe durch Erfassung einer Änderung der Wasserstoffionenkonzentration mit Hilfe der Glaselektrode und einer entsprechenden Anschaltung an den bekannten Kompensationskreis zu berichtigen, ermöglicht jedoch keine Verkleinerung der Größe, da das Potential der Glaselektrode in Richtung auf einen pH-Wert von 0 positiv und in Richtung eines pH-Wertes von 14 negativ ist. Bei dem erfindungsgemäßen Redox-Polenliometer ist dieses dagegen möglich, wie die zuvor angegebenen Gleichungen zeigen, wenn die von dem pH-Meßieil abgegebene Ausgangsspannung mit umgekehrter Polarität in dem pH-Korrekturkreis verarbeitet wird.

Die Erfindung wird an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrungsbeispiels näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 ein Blockschallbild des neuen ORP-Mcßgerätes,

F i g. 2 ein Schaltbild einer Ausführungsform des ORP-Meßgerätes, teilweise in Blockform dargestellt, und

F i g. 3 ein Diagramm, auf dem charakteristische ORP-Kurven von Chrom-Ionen enthaltenden Lösungen Hareestellt sind, die zur Erklärung des Betriebs und der Wirkungsweise des ORP-Meßgträtes verwendet werden.

Das OR.P-Meßgerät umfaßt, wie in dieser Figur dargestellt, einen ORP-Meß»ei! 1 mit einer Redox-Elektrode und einer Bezugselektrode, einen pH-Meßteil 2 mit einer Elektrode zur Messung des pH-Wertes und einer Bezugselektrode, einen OR P-Verstärker 3, einen pH-Verstärker 4. und einen pH-Korrekturkreis5. Die das ORP anzeigende elektromotorische Kraft, die von dem Redox-Grad einer zu untersuchenden Lösung abhängt, wird an der Redox-Elektrode und an der Bezugselektrode des ORP-Meßteils 1. der in die Lösung eingetaucht ist, induziert, und die von dem ORP-Meßteil 1 abgegebene Ausgangsspannung wird von dem ORP-Verstärker verstärkt und dann auf den pH-Korrekturkreis 5 gegeben. Andererseits wird die den pH-Wert anzeigende elektromotorische Kraft, die von dem pH-Wert der Lösung abhängt, an der Elektrode zur Messung des pH-Weries und an der Bezugselektrode des pH-Meßteils 2, der ebenfalls in der Nahe des ORP-Meßleils 1 in die Lösung eingetaucht ist, induziert, und die von dem pH-Meßteil 2 abgegebene Ausgangsspannung wird von dem pH-Verstärker 4 verstärkt und dann auf den pH-Korrekturkreis 5 gegeben. Die so zugelicferten beiden Eingangsspannungen, d. h. eine verstärkte, das ORP anzeigende elektromotorische Kraft und eine verstäikte. den pH-Wert anzeigende elektromotorische Kraft, werden in dem pH-Korrekturkreis 5 so miteinander mit entgegengesetzter Polarität kombiniert, daß sich eine Endspannung ergibt, die gleich dem ORP ist. das von dem gleichen Redox-Grad der Lösung wie dem der untersuchten Lösung induziert wird, wenn die Lösung einen vorher festgesetzten pH-Wert oder einen vorher bestimmten, konstanten pH-Wert hat. Die ein korrigiertes ORP anzeigende Endspannung wird von dem pH-Korrekturkreis 5 als die Ausgangsspannung dieses Kreises abgegeben und zu einer Anzeigevorrichtung 6 geliefert, um das ORP anzuzeigen, das dem vorher festgesetzten pH-Wert der Lösung entspricht.

F i g. 2 zeigt im Detail ein Ausführungsbeispicl des pH-Korrekturkreises 5 des neuen ORP-Meßgerätes. Bei dieser Ausführungsform wird eine gemeinsame Elektrode für die Referenzelckiroden des ORP-Meßtcils 1 und des pH-Meßteils 2 benutzt, und die beiden Meßteile sind deshalb elektrisch miteinander verbunden.

Eine Erläuterung des Aufbaus und der Wirkungsweise des in F i g. 2 dargestellten pH-Korrekturkreises 5 wird unter Bezugnahme auf die charakteristischen ORP-Kurven für Chrom-Ionen enthaltende Lösungen, wie sie in F i g. 3 dargestellt sind, gegeben. Der pH-Korrekturkreis 5 umfaßt einen inverlierenden Verstärker 8 mit dem Eingang 7. auf den das Ausgangssignal des pH-Verstärkers 4 gegeben wird, sowie Widerstände 11 und 12. die in Serie zwischen einem Eingang 9. auf den das Ausgangssignal des ORP-Verstärkers 3 gegeben wird, und einem Ausgang 10 des invertierenden Verstärkers 8 geschaltet sind.

Der Knotenpunkt 13 der Widerstände 11 und 12 bildet einen Pol zur Abgabe einer Endspannung, die man durch Überlagerung der verstärkten, das ORP anzeigenden elektromotorischen Kraft und der verstärkten, den pH-Wert anzeigenden elektromotorischen Kraft, erhält. Der Knotenpunkt 13 ist. auf Wunsch durch einen Ausgangsverstärker 14, mit einem Ausgang 15 des pH-Korrekturkreises 5 verbunden.

und der Ausgang 15 ist mil einer Anzeigevorrichtung 6 verbunden. Der inverlierende Verstärker 8 und der Ausgangsverstärker 14 können Schaltkreise mit irgendeinem geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Aufbau sein, so daß eine detaillierte Erläuterung der Schaltkreise dieser Verstärker unterbleibt.

Bei der Messung des Redox-Grades von z. B. einer Chrom-Ionen enthaltenden Lösung mit der in F i g. 3 dargestellten ORP-Charakteristik unter Verwendung eines in F i g. 2 dargestellten ORP-Meßgerätes werden die Leitungskonstanten des pH-Korrekturkreises z. B. auf die folgende Weise ausgewählt.

Zunächst soll angenommen werden, daß die Verstärkungsfaktoren des ORP-Verstärkers 3, pH-Verstärkers 4 und des invertierenden Verstärkers 8/1, 8ß bzw. 8 C sind und daß die Widerstandswerte der Widerstände 11 und 12 R₁ bzw. R₂ sind. Hier soll angenommen werden, daß K₁ gleich R₂ ist. Am Pol 13 wird eine Endspannung E_R0 als Ergebnis der von dem OR P-Meßteil ermittelten, das ORP anzeigenden elektromotorischen Kraft E₀ erzeugt; diese Spannung wird von der von dem pH-Meßteil 2 ermittelten, den pH-Wert anzeigenden elektromotorischen Kraft £_pH3 kompensiert, wenn die untersuchte Lösung einen pH-Wert von pH = 3 und einen Redox-Grad hat, der dem Äquivalenzpunkt A entspricht; dann werden die Leitungskonstanten zu solchen Werten ausgewählt, daß die Endspannung immer gleich E_R0 ist, und zwar sogar dann, wenn sich der pH-Wert der Lösung am Äquivalenzpunkt A von dem Wert pH = 3 zu irgendeinem anderen Wert verändert. Um die obenerwähnten Anforderungen zu erfüllen, müssen die folgenden Bedingungen eingehalten werden.

Es wird angenommen, daß der pH-Wert der Lösung mit einem Redox-Grad, der dem Äquivalenzpunkt A entspricht, sich z. B. auf den pH-Wert 4 geändert hat. Wenn dann eine Endspannung £_R1 am Pol 13 als Ergebnis der von dem ORP-Meßteil bestimmten, das ORP anzeigenden elektromotorischen Kraft erzeugt wird und diese Spannung von der von dem pH-Meßteil 2 ermittelten, den pH-Wert anzeigenden elektromotorischen Kraft E_pH4 kompensiert werden soll, dann müssen die folgenden Beziehungen gelten:

£_ cn —

Auf der Basis des in F i g. 2 dargestellten Aufbaus der Schaltung und der obenerwähnten Annahme können E_R0 und £_KI durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden:

-RO

E_n-.4

(E „4- B)-(-C)₊E₁ A

_ (E „4

Setzt man die Gleichungen (2) und (3) in Gleichung (I) ein. so erhält man die folgende Gleichung:

= ^iE^'^BL^{z^c^⁺Jk:^A

_ (EpH₄-B)-(-C)+E, A

₌ (E_pH3 - Ep₁₁₄)■ ß( - C) + (E₉- E₁) ■ A

Nimmt man nun an, daß E₀ = 300 mV, E₁ = 250 mV. ίο £_pH, = 240 mV und E_pH4=180rnV sind, und setzt man diese Werte in Gleichung (4) ein, so erhält man Gleichung (5):

_£r0__{£m =} W\9\!-O+_50-4 _|5)

Wenn die Leitungskonstanlen zu A = 1. ß = 1 und -C= -5/6 gewählt werden, dann ist die linke Seite der Gleichung (5) gleich Null, und die Bedingung von Gleichung (1) ist erfüllt. Deshalb ist es möglich, die erforderliche Korrektur des ORP durch den pH-Korrekturkreis 5 zu erreichen, und an der Anzeigevorrichtung das ORP anzuzeigen, das einem vorher festgelegten pH-Wert entspricht, und zwar ohne Rücksicht auf die Variation des pH-Wertes der zu untersuchenden Lösung.

In der obigen Beschreibung wurde ein Beispiel für den Aufbau eines pH-Korrekturkreises oder für die Auswahl einer Leitungskonstanten unter Bezugnahme auf die charakteristischen ORP-Kurven für Chrom-Ionen enthaltende Lösungen unter der Annahme erläutert, daß das ORP-Meßgerät für eine Chrom-Ionen enthaltende Lösung benutzt wurde, aber es ist offensichtlich, daß man ein ORP-Meßgerät erhält, das mit einem pH-Korrekturkreis versehen und in der Lage ist. das ORP zu messen, das einem vorher festgesetzten pH-Wert einer untersuchten Lösung entspricht, und zwar ohne Rücksicht auf eine Änderung des pH-Wertes der Lösungen, wobei dieses Gerät für jede beliebige Lösung, die jeweils verschieden

sein kann, benutzt wird, indem man seinen pH-Korrekturkreis unter Bezugnahme auf die charakteristischer ORP-Kurven für die das Metall-Ion enthaltende, zu untersuchende Lösung entwirft.
Auf der Anzeigevorrichtung 6 kann eine Ablese-

skala für die Spannung zur ORP-Anzeige markier! sein, oder eine Skala, die die von dem ORP repräsentierten, das einem vorher festgelegten pH-Weri entspricht, Redox-Grade anzeigt, kann gemeinsanmit oder statt der Ableseskala für die Spannung zui

direkten Anzeige des Redox-Grades angebracht wer den.

Weiterhin ist es möglich, auf Wunsch eine pH-Alarm schaltung oder eine pH-Regelschaltung 16 mit den Eingang des invertierenden Verstärkers 8 des ORP Meßgerätes, wie es in F i g. 2 dargestellt ist. zu ver binden, um bei der Veränderung des pH-Wertes au einen Wert über einen vorher festgelegten Bereich hinaus einen Alarm auszulösen, oder um automatisch den pH-Wert der untersuchten Lösung zu regeln. E;

ist auch möglich, eine Alarmschaltung oder ein< Schaltung 17 zur Regelung des Redox-Grades mi dem Ausgang des Korrekturkreises 5 zu verbinden diese Einrichtung kann parallel zu oder statt dci Anzeigevorrichtung 6 zur Auslösung eines Alarm:

bei einer Veränderung des Redox-Grades auf einer Wert über einen vorher festgelegten Bereich hinau: oder zur automatischen Regelung des Rodox-Grade; einer untersuchten Lösung angebracht werden.

Hiemi 1 Blatt Zeichnunecn

Claims

Patentanspruch:

Redox-Potentiometer mit einem pH-Korrekturkreis, das einen Meßteil für das Redox-Potential 5 mit einer Redox-Elektrode und einer Bezugselektrode, einen pH-Meßteil mit einer Elektrode zur Messung des pH-Wertes und einer Bezugselektrode sowie einen pH-Korrekturkreis umfaßt, mit dem die Ausgangsspannungen von dem Meßteil für das Redox-Potential und dem pH-Meßteil kombinierbar sind, um die von den Änderungen des pH-Wertes einer untersuchten Lösung verursachten Variationen des Redox-Potentials auszugleichen, dadurch gekennzeichnet, daß dej- pH-Korrekturkreis (5) eine die Polarität der Ausgangsspannung des pH-Meßteils (2) umkehrende Inverterschaltung (8) hat, mit der die Ausgangsspannung des pH-Meßteils (2) mit der Ausgangsspannung des Meßteils (1) für das Redox-Potential mit entgegengesetzter Polarität in den pH-Korrekturkreis (5) kombinierbar ist, und daß an dem pH-Korrekturkreis (5) eine Anzeigevorrichtung (6) oder eine Regelschaltung angeschlossen ist.

der Größe des jeweiligen Einflusses der Wasserstoffionenkonzentration gewählt wird. Bei der bekannten Vorrichtung ist jedoch am Meßergebnis selbst nicht festzustellen, ob dieses durch eine Potentialanderung infolge einer Änderung der Wasserstoffionenkonzentration oder aber infolge einer Konzentrationsanderune des Oxydations- bzw. Reduktionsstoffes aufgetreten ^;st Die Oxydations- bzw. Reduktionskraft "_ _e L _e ist mit Hilfe des bekannten Verfahrens und der bekannten Vorrichtung daher tatsächlich