DE1162566B - Verfahren zur Herstellung von Alkenpolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

N 21940 IVd/39 c
10. August 1962
6. Februar 1964

Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Alkenen, bei denen die Polymerisation bei einer Temperatur unter 0° unter der Einwirkung eines sauren Katalysators erfolgt, sind allgemein bekannt und werden unter anderem zur Herstellung von Verbindungen wie Polyisobuten, Poly-<%-methylstyrol sowie Polyisopren angewendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Alkenen, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur unter O⁰C unter der Einwirkung eines sauren Katalysators durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch ein Monomethylenmonocyclohexan enthält.

Die nach der Erfindung hergestellten Polymeren haben besondere Eigenschaften, da ihre Moleküle Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, die einen Teil eines Ringsystems darstellt, während die übrigen Atome des Ringsystems nicht in die polymere Kette eingeschaltet sind. Bei den so hergestellten Homopolymeren sind infolgedessen die Kettenmoleküle sehr starr. Diese Starrheit der Kette zeigt sich in den Eigenschaften dieser Polymeren, welche etwa denjenigen von Polycarbonaten entsprechen. Vom chemischen Gesichtspunkt aus sind sie im Vergleich zu den Polycarbonaten günstiger, weil sie nicht hydrolysieren und außerdem gegen Oxydation widerstandsfähiger sind. Ferner ist der Grad der Wasserabsorption dieser Polymeren gering, so daß Erzeugnisse, die aus diesen Polymeren hergestellt worden sind, selbst in Wasserdampf atmosphäre eine vorzügliche Dimensions-Stabilität aufweisen. Weiterhin macht das geringe Wasserabsorptionsvermögen der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren diese besonders geeignet für elektrische Anwendung.

Als Beispiel von Monomethylenmonocyclohexanen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden können, sei besonders Methylencyclohexan erwähnt. Monomethylenmonocycloalkane, deren Ringe Substituenten, z. B. Alkylgruppen, enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind ebenfalls geeignet. Solche Verbindungen sind z. B. die Monomethylmonomethylencyclohexane, in denen die Methylgruppe in der 2-, 3- oder 4-Stellung stehen kann.

Mischpolymerisate können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, indem man von einem Gemisch eines Monomethylenmonocyclohexans oder von einem Gemisch aus einem oder mehreren Monomethylenmonocyclohexanen mit einer oder mehreren verschiedenen ungesättigten Verbindüngen, wie 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, α-Methylstyrol und Styrol, ausgeht. Wenn Mischpoly-Verfahren zur Herstellung von Alkenpolymeren

Anmelder:

N.V. Onderzoekingsinstituut Research, Arnheim

(Niederlande)

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte, München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Ernst van Lohuizen, Arnheim,

Dr. Herman Johan Geursen, VeIp (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 10. August 1961 (Nr. 268 101)

merisation möglich ist, können Polymere mit stark variierenden Eigenschaften hergestellt werden, und infolgedessen können die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte auf den verschiedensten technischen Gebieten angewendet werden.

Das Verfahren kann unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie bei der Polymerisation anderer Alkene, ζ. Β. von Isobuten, angewandt werden. Unter den sauren Katalysatoren sind zu nennen: die Halogenide von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinntetrachlorid, auch Bortrifluorid. Dem sauren Katalysator kann ein Co-Katalysator, wie Äthanol, zugesetzt werden.

Die Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit 0,1 bis 1,0 Molprozent Katalysator, berechnet auf die Menge des Monomeren, erzielt.

Wenn ein Katalysator in Lösung verwendet wird, ist eine geringere Menge erforderlich als bei Benutzung in festem Zustand.

Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. solche, die normalerweise bei bekannten Polymerisationsreaktionen angewandt werden, wie halogenierte niedere Kohlenwasserstoffe, welche bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssig sind. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten bei Anwendung von Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid und Äthyl-

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chlorid. Die Lösungsmittel müssen vorher sorgfältig sich durch Röntgenstrahlenuntersuchung und Infrarotgereinigt werden, da Spuren von Verunreinigungen, spektrographie als kristallin erweist,
wie Wasser, die Reaktionsgeschwindigkeit und den . .
Grad der Polymerisation des fertigen Polymeren un- B e ι s ρ ι e I 2
günstig beeinflussen. Aus diesem Grunde empfiehlt es 5 Ein Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Äthylchlorid, sich, das Verfahren in einer Atmosphäre aus einem 8 Gewichtsteilen Methylencyclohexan und 0,052 Getrockenen, inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchzuführen. wichtsteilen Aluminiumchlorid wurde in einem ge-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kön- kühlten Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben,

nen in weitem Ausmaß schwankende Polymerisations- umgesetzt. Die Komponenten des Gemisches waren

grade aufweisen. Im allgemeinen hängt der Poly- io wie im Beispiel 1 gereinigt worden,

merisationsgrad von den Reaktionsbedingungen, wie Nach Beendigung der Reaktion ließ man das

Temperatur, Konzentration des Monomeren, Natur Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf es

des Lösungsmittels, Art und Konzentration des in Methanol ausgegossen wurde. Der Niederschlag

Katalysators sowie von der Natur und der Konzentra- wurde abfiltriert, in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und

tion etwaiger Verunreinigungen, ab. Außer dem 15 die erhaltene Lösung in Methanol gegossen. Der

Polymerisationsgrad sind auch Molekulargewichts- Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die

verteilung, Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute Ausbeute an Polymerem betrug 8 Gewichtsteile, d. h.,

sehr stark von den Reaktionsbedingungen abhängig. sie war quantitativ.

Diese Bedingungen sollen so gewählt werden, daß Nach Umkristallisieren aus Benzol lag sein Schmelz-Polymerisate mit einem hauptsächlichen Polymeri- 20 punkt bei 21O⁰C.
sationsgrad über 200 und besonders über 500 erhalten _R . · 1 -ι
werden, da Polymerisate mit einem Polymerisations- 1 s ρ 1 e
grad von weniger als 200 weniger günstige Eigenschaf- Ein Gemisch von 105 Gewichtsteilen Methylchlorid, ten aufweisen. Es ist zweckmäßig, die Reaktion bei 16 Gewichtsteilen Methylencyclohexan und 0,02 Geeiner Temperatur unter—80° C durchzuführen, da auf 25 wichtsteilen Aluminiumchlorid wurde in einem gediese Weise Polymerisate mit hohem Polymerisations- kühlten Reaktionsgefäß umgesetzt, wie im Beispiel 1 grad erhalten werden. beschrieben. Die Komponenten des Gemisches waren B e i s ο i e 1 1 ebenfalls wie im Beispiel 1 gereinigt worden.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polyme-

Ein Reaktionsgefäß wird mit Hilfe einer Mischung 30 risat wie im Beispiel 1 abgetrennt. Auf diese Weise

aus flüssigem Stickstoff und Äthanol auf — 120⁰C wurden 15,5 Gewichtsteile eines farblosen faden-und

gekühlt. Trockener, reiner Stickstoff wird 1 Stunde filmbildenden Polymerisates erhalten,
durch dieses Gefäß geleitet. Das Hindurchführen von

Stickstoff wird fortgesetzt, und 50 Gewichtsteile Beispiel 4
Äthylchlorid sowie 4 Gewichtsteile Methylencyclo- 35

hexan werden in das Gefäß eingeführt. Das Äthyl- Ein Reaktionsgefäß wurde mit niedrigsiedendem

chlorid war vorher durch Redestillation und anschlie- Petroläther und flüssigem Stickstoff auf — 120⁰C

ßende Destillation über Phosphorpentoxyd gereinigt gekühlt. Reiner, trockener Stickstoff wurde durch das

worden. Das Methylencyclohexan wird durch Pyro- Gefäß geleitet, und ein Gemisch von 8 Gewichtsteilen

lyse des Essigesters von Cyclohexylcarbinol in der 4° Methylencyclohexan und 37 Gewichtsteilen trockenem

Gasphase hergestellt. Das Monomere war vorher Äthylchlorid wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt,

getrocknet worden durch Destillieren über metallischem Während 3 Minuten wurde reines, trockenes Bortri-

Natrium, bis ein Reinheitsgrad von 99,5% erhalten fluorid unter Rühren über das Gemisch geleitet. Es

worden war (gemessen nach der in Gasphase durch- trat Polymerisation ein, die an der Bildung eines

geführten chromatographischen Methode). 45 Niederschlages und dem Temperaturanstieg im Re-

0,046 Gewichtsteile Aluminiumchlorid, gelöst in aktionsgemisch erkennbar war.

einer kleinen Menge trockenem Äthylchlorid, wird Man ließ die Temperatur des Gemisches auf 0°C

dann dem Gemisch in dem Reaktionsgefäß unter steigen und trennte das Polymere wie im Beispiel 1

Rühren zugesetzt. Nachdem das Gemisch einige Zeit ab. Die Ausbeute betrug 8 Gewichtsteile,

gerührt worden war, bildete sich ein farbloser Nieder- 50 Das amorphe Polymerisat ist in Benzol löslich, fällt

schlag des Polymerisates. Man ließ das Gemisch aber nach einiger Zeit aus der Lösung als kristallines

Raumtemperatur annehmen, wobei der Niederschlag Polymeres aus. Das kristalline Polymerisat kann durch

teilweise aufgelöst wurde. Der Rückstand wurde in Erwärmen in Dichlorbenzol gelöst werden,
reinem Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die erhaltene

Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natri- 55 B e i s ρ i e 1 5
umhydroxyd und dann mit Wasser gewaschen, durch

wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und darauf in In ein Reaktionsgefäß, das auf —125° C abgekühlt

trockenes Methanol ausgegossen, wobei sich das worden war, wurde ein Gemisch aus 28 Gewichtsteilen

Polymerisat als feiner weißer Niederschlag abschied. trockenem Methylchlorid, 0,20 Gewichtsteilen AIu-

Das Polymerisat wurde abzentrifugiert und im 60 miniumchlorid als Katalysator und 0,07 Gewichts-Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug3,9 Gewichts- teilen Äthanol als Co-Katalysator eingeführt. Diesem teile, entsprechend 97% der theoretischen Ausbeute. Gemisch wurden 6,0 Gewichtsteile Methylencyclo-

Durch Auflösen des Polymerisates in Tetrachlor- hexan zugesetzt. Während des Verlaufs der PoIy-

kohlenstoff und Ausgießen der erhaltenen viskosen merisationsreaktion (einige Minuten) schwankte die

Lösung auf eine flache Platte wurde ein Film erhalten. 65 Temperatur zwischen —115 und -125⁰C. Das

Das Polymerisat ist amorph. Beim Erhitzen über Polymerisat wurde abgetrennt und wie im Beispiel 1

100⁰C oder bei der Behandlung mit Lösungsmitteln, behandelt. Ausbeute: 2,65 Gewichtsteile Polymethylen-

wie Benzol, nimmt es eine andere Struktur an, welche cyclohexan.

Beispiel 6

40 Gewichtsteile trockenes Äthylchlorid wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das auf —125 ⁰C abgekühlt worden war. Hierzu wurden 9 Gewichtsteile Methylencyclohexan zugegeben. 4 Teilmengen von jeweils 0,5 Gewichtsteilen einer 16,5gewichtsprozentigen Lösung von frisch destilliertem Titantetrachlorid in reinem Hexan wurden dem Inhalt des Reaktionsgefäßes in Abständen von 5 Minuten zugesetzt. Wäh- rend des Polymerisationsprozesses schwankte die Temperaur zwischen —110 und — 120⁰C. Das Polymerisat wurde von den Reaktionsprodukten im Beispiel 1 abgetrennt. Ausbeute: 1,85 Gewichtsteile Polymethylencyclohexan.

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß, das mit flüssigem Stickstoff auf —165 ⁰C abgekühlt worden war, wurde ein Gemisch aus 29 Gewichtsteilen trockenem, reinem Äthylchlorid, 58 Gewichtsteilen trockenem, reinem Vinylchlorid und 3 Gewichtsteilen trockenem, reinem 2-Methylmethylencyclohexan eingeführt, das durch Pyrolyse des entsprechenden methylsubstituierten Cyclohexylcarbinolessigesters hergestellt worden war.

Zu dem gekühlten Gemisch, das unter Stickstoffatmosphäre, gehalten wurde, wurde unter Rühren eine Lösung von 0,004 Gewichtsteilen reinem Aluminiumchlorid und 1 Gewichtsteil reinem, trockenem Äthylchlorid zugegeben. Es bildete sich sofort ein farbloser Niederschlag aus Polymerisat. Nach 10 Minuten gab man 5 Teile Methanol zu, um den Katalysator zu neutralisieren. Das Polymerisat wurde abgetrennt und wie im Beispiel 1 gereinigt. Es wurden 1,2 Gewichtsteile eines farblosen, film- und fadenbildenden Polymerisates erhalten.

Beispiel 8

In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde ein Polymerisat unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen S-Methylmethylencyclohexan als Ausgangsmaterial hergestellt. Es wurden 2,4 Gewichtsteile Poly-3-methylmethylencyclohexan erhalten. Das Polymerisat war fadenbildend.

Beispiel 9

In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde ein Polymerisat unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen 4-Methylmethylencyclohexan als Ausgangsmaterial hergestellt. Es wurden 2,7 Gewichtsteile Poly-4-methylmethylencyclohexan erhalten. Das klare Polymerisat war fadenbildend.

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß, das auf —172° C gekühlt war, wurde ein Gemisch aus 36 Gewichtsteilen reinem, trockenem Äthylchlorid, 72 Gewichtsteilen reinem, trockenem Vinylchlorid und 4 Gewichtsteilen reinem, trockenem Methylencyclohexan eingeführt. Dem gekühlten Gemisch wurde eine Lösung von 0,004 Gewichtsteilen reinem Aluminiumchlorid in 4 Gewichtsteilen reinem Äthylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, wobei es in einer Atmosphäre aus trockenem, reinem Stickstoff gehalten wurde. Das Polymerisat schied sich sofort als Niederschlag ab. Nach 30 Minuten wurde Methanol zugegeben und das Polymerisat wie im Beispiel 1 abgetrennt. Die Ausbeute betrug 100%- Das Polymerisat war farblos und film- und fadenbildend.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkenpolymeren, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur unter 0⁰C und unter der Einwirkung eines sauren Katalysators erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das ein Monomethylenmonocyclohexan enthält.

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