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Verfahren zum Färben von Gemischen von Acrylnitrilpolymerisatfasern
mit mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines
Vinylpyridins in polymerisierter Form und Wollfasern unter Reservierung der Wollfasern
Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und Mischpolymerisate aus mehr als 80
% Acrylnitril und bis zu 20 °/o anderen polymerisierbaren monomeren Fasern
mit hohen Zugfestigkeitseigenschaften, erwünschter Dehnung -und ausgezeichneter
Stabilität in einem weiten Bereich physikalischer und chemischer Bedingungen ergeben.
Acrylnitrilpolymerisatfasern, die aus Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten mit
mehr als 80 °/o Acrylnitril und bis zu 20 °/o anderen polymerisierbaren Monomeren
bestehen, weisen jedoch ihnen innewohnende Nachteile auf, die ihre Brauchbarkeit
bei der Herstellung von Mischungen mit anderen Fasern wie Wolle, sehr beschränken.
Beispielsweise fehlt solchen Acrylfasern Affinität für die meisten Klassen üblicher
Farbstoffe, die für Wolle verwendet werden. Es sind verschiedene Vorschläge zur
Erhöhung der Farbaufnahmefähigkeit der Acrylnitrilpolymerisatfasern gemacht worden,
indem als Mischmonomeres heterocyclischeVerbindungen nutzbar gemacht werden, die
im Ring ein tertiäres Stickstoffatom enthalten und mit einer polymerisierbaren Alkenylgruppe
substituiert sind.
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Vinylpyridine, die bei der Herstellung solcher Mischpolymerisate und
Mischungen brauchbar sind, schließen sowohl die Vinylpyridine als auch die alkylsubstituierten
Vinylpyridine ein, beispielsweise2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Vinyl-4-methylpyridin,
3-Vinyl-5-äthylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und andere Vinylpyridine, die
Alkylsubstituenten enthalten, in denen die Alkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome
besitzt.
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Die erhöhte Farbaufnahmefahigkeit, die mit modifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern
unter Verwendung heterocyclischer Verbindungen, welche im Ring tertiären Stickstoff
enthalten und mit einer polymerisierbaren Alkenylgruppe substituiert sind, erzielt
wird, hat es ermöglicht, Verfahren zu entwickeln, durch die einheitliches Färben
solcher Fasern zusammen mit Wollfasern sichergestellt wird. Es ist jetzt möglich,
einheitliche Schattierungen auf Geweben, die aus einem Gemisch von Wollfasern mit
in dieser Weise modifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern bestehen, durch verschiedene,
wirtschaftliche Arbeitsweisen festzuhalten. Die Abwandlung der Acrylnitrilpolymerisatfasern
durch den Einschluß der N-heterocyclischen Monomeren in diese hat es jedoch äußerst
schwierig gemacht, beim Färben von Fasergemischen Wolle zu reservieren. Dieses ist
zur Erzeugung von Farbkontrast in gemischten Geweben häufig sehr erwünscht. Es ist
demgemäß ein Hauptzweck der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, durch welches
Mischungen von Wollfasern mit Acrylnitrilpolymerisatfasern, die in polymerisierter
Form mindestens 80 Gewichtsprozent und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins
enthalten, zu tiefen Schattierungen oder Schwärzungen auf den Acrylnitrilpolymerisatfasem
und hellem, klarem Ton und sich abhebenden Schattierungen auf den Wollfasern gefärbt
werden können. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen,
durch welches tiefe Schattierungen oder Schwärzungen auf den Acrylnitrilpolymerisatfasern
erzeugt und die Wollfasern weiß zurückbehalten werden.
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Es ist gefunden worden, daß die Zwecke der Erfindung erreicht werden
können, indem man die Fasermischung der Einwirkung eines Färbebades unterwirft,
das einen sauren Wollfarbstoff, sauren metallisierten Farbstoff oder neutral färbenden
vormetallisierten Farbstoff und ferner 6,0 bis 10,0"/, Schwefelsäure, 0,25 bis 2,5
°/o eines Kondensationsproduktes aus Äthylenöxyd mit einem höheren Fettalkohol oder
einer
höheren Fettsäure und 0,1 bis 2,0°/o des Reaktionsproduktes von Äthylenchlorhydrin
mit dem Kondensationsprodukt äquimolarer Mengen von Oxyäthyläthylendiamin und Stearinsäure
enthält, wobei alle Angaben auf das Gewicht der gemischten Fasern bezogen sind.
Danach wird die gefärbte Mischung der Fasern einer alkalischen Spülung bei einem
pH-Wert von 7,0 bis 8,0 in einem Bad unterworfen, welches ein Kondensationsprodukt
von Äthylenoxyd mit einem höheren Fettalkohol, einer höheren Fettsäure oder einem
Alkylphenol enthält, dann mit einem Metall-Formaldehydsulfoxylat und Essigsäure
enthaltenden Bad behandelt, mit Wasser und anschließend in einem wäßrigen Bad gespült,
das 0,5 bis 2,5°/o eines nichtionischen Reinigungsmittels und etwa 0,25
% Ammoniumhydroxyd enthält.
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Diejenigen Farbstoffe, die sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
als besonders brauchbar erwiesen haben, sind diejenigen unter den genannten, die
in einem stark sauren Färbebad Acrylnitrilpolymerisatfasern mit mindestens 80 Gewichtsprozent
Acrylnitril in polymerisierter Form und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins
in polymerisierter Form stark anfärben, jedoch geringe Naßfestigkeit auf Wollfasern
zeigen, wenn sie aus einem stark sauren Färbebad angefärbt werden. Farbstoffe, die
sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als besonders brauchbar erwiesen haben,
sind z. B. die folgenden (die laufende Colour-Indexnummer, 2. Auflage, Bd. 3, ist
angegeben):
| Farbstoff Farb-Index |
| Cibalan-Bordeaux GRL Säure-Rot 213 |
| Cibalan-Bordeaux 3BL Säure-Violett 70 |
| Irgalan-Braun-Violett DL Säure-Violett 78 |
| Xylene-Violett RL cone. Säure-Violett 1; |
| 17025 |
| Cibalan-Blau 3GL Säure-Blau 171 |
| Sulfonine-Grau BWL Säure-Schwarz 44 |
| Neolan-Blau ZG conc. Säure-Blau 158A; |
| 15050 |
| Fast-Hellgelb GGXN-CF Säure-Gelb 17; |
| 18965 |
Die Menge Schwefelsäure, die zur Erzielung der Färbung auf den Acrylnitrilpolymerisatfasern
in Gegenwart der Wollfasern gemäß dem Verfahren der Erfindung erforderlich ist,
variiert zwischen 6 und 10 Gewichtsprozent des gefärbten Gutes. Es ist gefunden
worden, daß hinreichend starkes Färben der Acrylnitrilpolymerisatfasern und gleichzeitig
ausreichend helles Anfärben der Wollfasern nicht erhältlich sind, wenn Mengen an
Schwefelsäure verwendet werden, die weniger als 6 Gewichtsprozent der Fasern betragen.
Wenn größere Mengen ais 100/, Schwefelsäure verwendet werden, hat die Säure keine
ersichtliche Wirkung auf das Färben und neigt dazu, die Wollfasern anzugreifen.
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Das Reaktionsprodukt von Äthylenchlorhydrin mit dem Kondensationsprodukt
aus äquimolaren Mengen von Oxväthyläthylendiamin mit Stearinsäure s.ellt ein komplexes
Gemisch von Verbindungen dar, deren genaue Zusammensetzung bis jetzt nicht bestimmt
worden ist. Manche Bestandteile der komplexen Mischung, deren Vorhandensein bekannt
ist, scheinen nicht wesentlich zu den erzielten, überlegenen »Kreuzfärbungseigenschaftene
beizutragen, während andere mit Bestimmtheit daran mitwirken. Das Reaktionsprodukt
von Äthylenchlorhydrin mit dem Kondensat-ionsprodukt aus äquimolaren Mengen von
Oxyäthyläthylendiamin und Stearinsäure kann folgende Verbindungen enthalten: nicht
umgesetzte Stearinsäure, nicht umgesetztes Oxyäthyläthylendiamin, das Stearinsäuresalz
des Oxyäthylätliylendiamins, das Hydrochlorid des Oxyäthyiäthylendiamins, 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecylimidazolin
und dessen Hydrochlorid, 1,1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecylimidazolin und dessen Hydrochlorid,
den Stearinsäureester von 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecylimidazolin und dessen Hydrochlorid,
das Monostearyl-Derivat des symmetrischen bis-(2-Oxyäthyl)-äthylendiamins und dessen
Hydrochlorid, das Monostearyl-Derivat des unsymmetrischen bis-(2-Oxyäthyl)-äthylendiamins
und dessen Hydrochlorid, den Stearinsäureester von Monostearyloxyäthyläthylendiamin,
Stearyloxyäthyläthylendiamin und dessen Hydrochlorid und das Distearinamid des Cxyäthyläthylendiamins.
Die erwünschten Ergebnisse beim Färben werden durch die Anwendung des vorstehend
beschriebenen komplexen Reaktionsproduktes erreicht, und es ist dieses komplexe
Reaktionsgemisch in Betracht gezogen, wenn durchgehend die Ausdrucksweise Reaktionsprodukt
von Äthylenchlorhydrin mit dem Kondensationsprodukt äquimolarer Mengen von Oxyäthylendiamin
mit Stearinsäure verwendet wird. Die Menge des Reaktionsproduktes von Äthylenchlorhydrin
mit dem Kondensationsprodukt von äquimolaren Mengen Oxyäthyläthylendiamin und Stearinsäure,
das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann zwischen 0,1
und 20/" bezogen auf das Gewicht der gefärbten Faser, variieren. Die bevorzugte
Menge des verwendeten komplexen Reaktionsproduktes liegt im Bereich von etwa 0,5
bis 1,0 Gewichtsprozent der gefärbten Fasern.
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Um die Bildung und Ablagerung von Schaum und unlöslichem Material,
die streifige und ungleichmäßige Färbung verursachen und sich aus der Reaktion von
bestimmten, verwendeten Farbstoffen mit dem Reaktionsprodukt von Äthylenchlorhydrin
mit dem Kondensationsprodukt von äuqimoralen Mengen Oxyäthyläthylendiamin und Stearinsäure
ergeben, zu verhindern, hat es sich als notwendig herausgestellt, in das Färbebad
ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einer aus der Gruppe der höheren Fettalkohole
oder höheren Fettsäuren ausgewählten Verbindung wegen dessen Dispergiereigenschaften
einzuschließen. Es können diejenigen Äthylenoxydkondensate verwendet werden, die
sich aus der Umsetzung von 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd je Mol höherer Fettsäure oder
höheren Fettalkohols ergeben, wobei die Säure oder der Alkohol 12 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Arbeitsweise zur Ausführung des
Färbens nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Eintauchen des Gutes
in ein Wasserbad von annähernd 49°C und sofortigen Zusatz aller erforderlichen Färbebadbestandteile
mit Ausnahme des Farbstoffes umfaßt. Das Bad wird dann bei Abwesenheit von Farbstoff
angenähert 10 Minuten lang in Umlauf gesetzt, um das Gut auf die Temperatur des
Bades zu bringen. Danach werden die zur Hervorbringung der erwünschten Schattierung
erforderlichen Farbstoffe zugegeben, nachdem sie vorher in Wasser aufgelöst worden
sind. Das Bad einschließlich des Farbstoffes wird während einer Zeitdauer von angenähert
30 bis 45 Minuten zum
Sieden erhitzt und etwa 2 Stunden lang am
Sieden gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer sollen die Acrylnitrilpolymerisatfasern
merklich stärker als die Wolle gefärbt sein. In denjenigen Fällen, in denen die
Acryhiitrilpolymerisatfasern nicht ausgesprochen stärker angefärbt worden sind,
bringt eine weitere Färbezeit von 30 bis 45 Minuten und Zugabevon l,0bis2,0 °/o
mehr an Schwefelsäure ein solches Ergebnis hervor. Irgenwelche Zusätze von Farbstoff,
um die erwünschte Schattierung zu erhalten, sollen nach dem Abkühlen des Färbebades
auf mindestens 88'C erfolgen. Wenn die richtige Schattierung auf den Acrylnitrilpolymerisatfasern
erhalten worden ist, wird das Färbebad, das das Gewebe enthält, auf 71'C
abgekühlt und das Gewebe gespült.
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Das gefärbte Gewebe wird bei 71'C in einem leicht alkalischen
wäßrigen Bad, das ein nichtionisches Reinigungsmittel der beschriebenen Art enth
ält, gespült. Ein beliebiges schwach alkalisches Reagenz, das einen pH-Wert von
7,0 bis 8,0 bei 71'C aufrechterhält, ist .geeignet, um die Entfernung der
gesamten im Färbebad angewendeten Schwefelsäure sicherzustellen. Es hat sich als
notwendig herausgestellt, in dieser Stufe die Spülung mindestens etwa 30 Minuten
lang und manchmal länger fortzusetzen, um die Entfernung der Schwefelsäure und soviel
wie möglich der Färbung von den Wollfasern sicherzustellen, da die nachfolgende
Stufe hierdurch viel leichter gestaltet wird. Zusätze an alkalischem Reagenz, wie
Trinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat,
werden gemacht, da es notwendig ist, einenpH-Wertvon7,5aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise
wird der pH-Wert nach den ersten 15 Minuten der Spülzeit überprüft. Als nichtionisches
Reinigungsmittel können 0,5 bis 2,50/0 eines der vorstehend beschriebenen Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte:
z. B. ein Kondensationsprodukt aus 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd je Mol eines höheren
Alkylphenols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, verwendet werden.
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Nach dem Spülen wird das gereinigte Gewebe dann der Einwirkung eines
Metall-Formaldehydsulfoxylats, z. B. von Natriumformaldehydsulfoxylat, Kaliumformaldehydsulfoxylat
oder Zinkformaldehydsulfoxylat, unterworfen, um irgendwelche zurückbleibende Färbung
von der Wolle als Folge der anfänglichen Einfärbung zu entfernen. Die vorstehend
genannten Mittel werden in einem Bad verwendet, das ebenfalls eine angemessene Menge
Essigsäure zum Zweck der Aktivierung des Reduktionsmittels enthält. Mengen von 1,0
bis 3,00/, sowohl des Metall-Formaldehydsulfoxylats als auch der Essigsäure,
bezogen auf das Gewicht der gefärbten Fasern, ist zum Beseitigen der letztlichen
Färbung von den Wollfasern ausreichend. Das Gewebe wird der Einwirkung des Bades
während einer hinreichenden Zeitdauer unterworfen, um irgendwelche Färbung von den
Wollfasern zu beseitigen, so daß diese ungefärbt belassen werden. Das erfordert
im allgemeinen eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten und vorzugsweise 30 Minuten
bei mindestens 82°C.
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Bei denjenigen Färbungen, bei denen die Wollfaser als weiß zurückbehalten
werden soll, werden zu diesem Spülbad vorzugsweise 0,1 bis 1,0°/o eines optischen
Bleichmittels hinzugegeben, um einehellere Schattierung auf den Wollfasern sicherzustellen.
Die optischen Bleichmittel, die für den Gebrauch in dieser Stufe des Verfahrens
anwendbar sind, können beliebige solche Bleichmittel sein, die aus einem stark sauren
Bad anwendbar sind und die mit dem Formaldehydsulfoxylat verträglich sind.
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Nach der Beseitigung der Farbe von der Wolle wird das Material gespült,
bis es klar ist, und es wird eine letzte Spülung in Wasser; das 0,5 bis 2,5ö/, eines
nichtionischen Reinigungsmittels und etwa 0,250/,
Ammoniumhydroxyd enthält,
während einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten ausgeführt. Danach können die Wollfasern
in dem Material zu kontrastierenden Ton- oder Effektschattierungen nach herkömmlichen
Arbeitsweisen gefärbt werden, wobei vorteilhaft neutral färbende vormetallisierte
Wollfarbstoffe verwendet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand eines Beispiels näher
erläutert. Die Teilangaben bedeuten Gewichtsteile. Beispiel Ein gemischtes Gewebe
aus 80°/, Acrylnitrilpolymerisatfaser und 200/, Wolle, in welchem die Acrylnitrilpolymerisatfaser
aus einer Mischung von 880/,
eines Mischpolymerisates aus 940/, Acrylnitril
und 601, Vinylacetat mit 120/, eines Mischpolymerisates aus 5001,
2-Methyl-5-vinylpyridin und 50010 Acrylnitril bestand, wurde in der folgenden
Weise gefärbt: Das Färbebad mit den nachstehend genannten Bestandteilen wurde auf
49'C gebracht; die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf gefärbtes
Gewebe: 0,75°/o einer 35°/oigen wäßrigen Paste des Reaktionsproduktes von Äthylenchlorhydrin
mit dem Kondensationsprodukt äquimolarer Mengen Oxyäthyläthylendiamin und Stearinsäure,
6,0 °/o Schwefelsäure und 1,5 °/o eines Kondensates aus 1 Mol Oleylalkohol und 20
Mol Äthylenoxyd. Das Gewebe wurde in das Bad eingetaucht und das Bad 10 Minuten
lang bei 49°C gerührt. Danach wurden die folgenden in Wasser aufgelösten Farbstoffe
zu dem Färbebad hinzugegeben: 1,00/0 Neolan-Blau 2G conc.
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(C.I. Säure-Blau 151 A; C.1. 15050), 1,501, Xylene-Violett
RL conc.
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(C. I. Säure-Violett 1; C. I. 17025), 0,50/0 Fast-Hellgelb
GGXN-CF (C.1. Säure-Gelb 17; C.1. 18965).
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Die Temperatur des Bades wurde dann während einer Zeitdauer von 30
Minuten bis zum Sieden erhöht und 2 Stunden lang am Sieden gehalten. Am Ende dieser
Zeitdauer schienen die Acrylfasern merklich stärker angefärbt als die Wollfasern.
Das Färbebad ließ man danach auf 71'C abkühlen, das Gewebe wurde entfernt
und mit Wasser gespült, bis das Wasser klar war. Das Gewebe wurde dann bei
71'C in Wasser, das 1 °/o eines nichtionischen Reinigungsmittels (Kondensationsprodukt
aus 1 MolNonylphenol und 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd) und genügend Trinatriumphosphat
zur Einstellung des pH-Wertes des Spfilbades auf 7,5 enthielt, gespült. Nach
15 Minuten Spülung bei 71'C wurde der pH-Wert wieder überprüft, durch weitere
Zugabe von Trinatriumphosphat auf 7,5 eingestellt, und es wurde 15 Minuten lang
weiter gespült. Durch diese Behandlung wurde viel Farbe von der Wolle entfernt.
Das alkalische Spülbad wurde aus dem Gewebe herausgespült, und die zurückbleibende
Färbung wurde von der Wolle durch Behandlung mit einem Bad beseitigt, welches 2,00/0
Natriumformaldehydsulfoxylat, 2,00/, Essigsäure und
0,3 °/o eines
optischen Bleichmittels enthielt. Die Spülung wurde 30 Minuten lang auf 82°C gehalten,
nach welcher Zeit die Wolle klar und ungefärbt war. Das Gewebe wurde aus dem Reinigungsbad
entfernt und mit Wasser gespült, bis es klar war. Danach wurde es bei 49°C 20 Minuten
lang in Wasser gespült, welches 1,0 °/o des letzteren, vorstehend beschriebenen,
nichtionischen Reinigungsmittels und 0,25Ammoniumhydroxyd enthielt. Die vorstehend
beschriebene Behandlung ergab ein Gewebe, in welchem die Acrylfasern in einem tiefen
Schwarz gefärbt und die Wollfasern ungefärbt und nicht fleckig waren. Bei der Betrachtung
der trockenen Probe war keine Anfärbung der Wollfasern ersichtlich.