DE1161283B - Verfahren zur Herstellung von als Stabilisierungsmittel fuer Kunststoffmassen geeigneten, oelloeslichen Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-14/04

Nummer: 1161283

Aktenzeichen: L 26665IV b /12 q

Anmeldetag: 22. Januar 1957

Auslegetag: 16. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Stabilisierungsmittel für Kunststoffmassen geeigneten, öllöslichen Gemischen mit einem hohen Metallgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Äquivalent eines Alkylphenols oder eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Formaldehyd mit mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 Äquivalenten eines Alkalihydroxyds oder eines Erdalkalioxyds oder -hydroxyds in Gegenwart von Wasser und einem Mineralöl zusammen mit einer öllöslichen, metallfreien, nicht tautomeren, polaren, neutralen oder basischen Verbindung, deren Gewichtsmenge größer ist als die des Alkylphenols oder des Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol und Formaldehyd, bis zur Entfernung des im Gemisch vorhandenen freien Wassers erhitzt und sodann das wasserfreie Gemisch in der Hitze so lange mit Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd behandelt, bis es eine Neutralisationszahl von weniger als 10 aufweist.

Die stabilisierende Wirkung der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Stabilisierungsmittel wirkt sich besonders bei solchen Kunststoffmassen aus, die Chlor an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden enthalten, z. B. bei den Vinylchloridpolymeren. Besonders bei erhöhten Temperatüren zeigen diese Polymeren die Neigung, sich unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu zersetzen. Diese Zersetzung ist aus verschiedenen Gründen, vor allem aber deshalb unerwünscht, weil damit eine Dunkelfärbung der Kunststoffmassen verbunden ist.

Seit einiger Zeit ist es bekannt, mit Rücksicht auf diese Zersetzung kleinere Mengen stabilisierend wirkender Zusätze zu verwenden, die meistens eingesetzt werden in der Annahme, daß sie die Entwicklung von Chlorwasserstoff verhindern. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß die wirksamen Zusätze basisch sind.

Man hat bereits als Zusatzmittel zur Verhütung der ölschlammabsonderung und als Antioxydationsmittel für Schmieröle geeignete Bariumsalze von Phenolen mit hohem Bariumgehalt hergestellt, indem man ein Alkylphenol, beispielsweise Octylphenol, in Gegenwart von Mineralöl mit Bariumhydroxyd umsetzte und das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasserdampf mit Kohlendioxyd behandelte. Bei diesem bekannten Verfahren wurde jedoch keine öllösliche, metallfreie, nicht tautomere, polare, neutrale oder basische Verbindung eingesetzt, und das entstandene Produkt diente einem völlig anderen Zweck wie das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Stabilisierungsmittel.

Als Alkylphenole werden besonders solche, die öl-Verfahren zur Herstellung von als
Stabilisierungsmittel für Kunststoffmassen
geeigneten, öllöslichen Gemischen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Thomas William Mastin, Willoughby, Ohio

(V. St. A.)

lösliche Metallphenolate bilden und bei denen eine Alkylgruppe mindestens drei Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Zu den möglichen Alkylgruppen gehören die Isopropyl-, tertiär-Butyl-, 2-Methylamyl-4-, Isoheptyl-, Diisobutyl-, n-Decyl-, Tetrapropyl-, Octadecyl- und die Polyisobutylgruppe (gewonnen aus Polyisobutylen-Fraktionen verschiedener Molekulargewichte). Außer den Alkylgruppen können die Alkylphenole noch andere Substituenten, z. B. Halogen, Nitro- oder Alkoxygruppen enthalten.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Alkalihydroxyde oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde besonders die entsprechenden Bariumverbindungen verwendet.

Das Ausgangsgemisch enthält meistens etwas Wasser, das zur Überführung des Alkalihydroxyds oder Erdalkalioxyds oder -hydroxyds in einen flüssigen Zustand zugegeben wird. Vor der Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, dieses Wasser zu entfernen. Dies erfolgt einfach durch Abdestillieren aus dem Gemisch. Die Mischung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von über 100⁰C mit dem Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd behandelt; im Verlauf der Erhitzung des Gemisches auf diese Temperatur werden die letzten Spuren freien Wassers entfernt.

Die öllöslichen, metallfreien, nicht tautomeren, neutralen oder basischen, organischen polaren Verbindungen sind dadurch ausgezeichnet, daß sie sowohl einen öllöslichmachenden Substituenten, z. B. eine lange Kohlenwasserstoffkette, wie auch eine nicht

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saure, polare Gruppe, z. B. eine Ester-, Amid-, Amin-, von mehr als der theoretischen Menge an Kohlen-Oxy-, Sulfoxy-, Äther- oder Sulfidgruppe, besitzen. dioxyd oder Schwefeldioxyd erforderlich. Einige Beispiele derartiger polarer Verbindungen sind In manchen Fällen kann ein stärker basisches Pro-

die folgenden: Glyceryloleat oder -stearat, Octade- dukt ausreichend sein. Die Herstellung eines solchen cenyl- oder Oleylalkohol, Tridecylalkohol, N-Octade- 5 Produktes erfordert die Anwendung von nur 10 bis cylpropylendiamin oder Spermöl. Als am besten ge- 25 Gewichtsprozent Kohlendioxyd oder Schwefeleignet erwiesen sich organische polare Verbindungen dioxyd, bezogen auf das behandelte Metallphenolat. mit insgesamt wenigstens zwölf aliphatischen Kohlen- Die Behandlung des oben beschriebenen Gemisches stoffatomen im Molekül. Hinsichtlich der Bedeutung mit Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd zeigt offenbar des Wortes »tautomer« wird auf »Advanced Organic ίο zwei günstige Wirkungen. Sie bewirkt eine Klärung Chemistry« von G.W. Wh el and, 1949, Kapitel sowohl des Verfahrensgemischs wie auch des End-14, verwiesen. Produktes und erlaubt die Aufnahme einer bedeutend

Die als Ausgangsstoffe verwendeten öllöslichen, größeren Metallmenge in das öllösliche Produkt, metallfreien, nicht tautomeren, polaren, neutralen oder Selbstverständlich kann diese letztere Wirkung nur basischen Verbindungen scheinen auf das Alkali- 15 eintreten, wenn im Reaktionsgemisch eine enthydroxyd oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, das in sprechende Menge des ölunlöslichen Hydroxyds oder das Endprodukt eingearbeitet wird, eine löslich- Oxyds vorhanden ist. Demnach ist es für die Aufnahme machende Wirkung auszuüben. Diese Wirkung ist bei der größtmöglichen Metallmenge wichtig, daß das derartigen neutralen und basischen, nicht tautomeren Verfahrensgemisch vor der Behandlung mit Kohlen-Stoffen unerwartet und an Hand der molekularen 20 dioxyd oder Schwefeldioxyd nicht von dem ölunlös-Struktur einer nicht sauren Verbindung bis jetzt nicht liehen Alkalihydroxyd oder Erdalkalioxyd oder -hyzu erklären. Die bisherige Verwendung derartiger droxyd getrennt wird (z. B. durch Filtration). Verbindungen zur Flüssig- und Filtrierbarmachung Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

ölartiger Verbindungen ist bekannt, jedoch scheint baren Gemische eignen sich zur Verwendung als Stanicht bekannt zu sein, daß neutrale oder basische, 25 bilisatoren nicht nur für Polymere und Mischpolymere nicht tautomere, metallfreie polare Verbindungen des Vinylchlorids, sondern auch für andere Polymere, fähig sind, die Löslichkeit sonst unlöslicher Metall- So können sie als Stabilisatoren für Polyäthylen, PoIyzusammensetzungen, die auch keine der bekannten isobutylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, für Misch-Dispersionsmittel, wie z. B. Sulfonate oder Carboxy- polymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Äthylen, late, enthalten, in Öl unterstützen. 30 Fumarsäurediäthylester, Malonsäuredibutylester und

Es ist leicht möglich, daß die neutralen oder ba- Vinylidenchlorid sowie für Mischpolymere aus Isosischen, nicht tautomeren polaren Verbindungen bisher butylen und Isopren, Butadien und Styrol, für Mischunbekannte Dispersionseigenschaften besitzen, die sie polymere aus Vinylidenchlorid und Malonsäurebefähigen, das Alkalihydroxyd oder Erdalkalioxyd diäthylester, Acrylsäuremethylester, Acrylamid und oder -hydroxyd in kolloidaler Suspension zu halten, 35 Vinylacetat verwendet werden, obwohl es nicht genau bekannt ist, auf welche Weise Die stabilisierende Wirkung dieser Gemische wird

diese Wirkung eintritt. erhöht durch die Verwendung von carbonsauren Cad-

Die Behandlung mit Kohlendioxyd oder Schwefel- miumsalzen. Zu diesen Cadmiumsalzen gehören dioxyd wird derart durchgeführt, daß die titrierbare hauptsächlich Cadmiumnaphthenat. Cadmiumlaurat Basizität der Mischung wesentlich verringert wird. Vor 40 und Cadmiumoleat.

der Behandlung mit den Gasen enthält die Mischung Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der

im wesentlichen zwei Stoffe, die mit dem Gas reagieren Erfindung. Das »Metallverhältnis« ist das Verhältnis können: das freie Alkalihydroxyd oder Erdalkalioxyd der gesamten Grammäquivalente des im öllöslichen oder -hydroxyd (das im Überschuß über die zur BiI- Gemisch vorhandenen Metalls zu den gesamten dung des Phenolate erforderliche stöchiometrische 45 Grammäquivalenten des vorhandenen Alkylphenols. Menge vorhanden ist) und das Metallphenolat. Mög- Dieses Verhältnis stellt ein zweckmäßiges Maß für den licherweise reagiert jeder dieser Stoffe gleichzeitig mit im Gemisch vorhandenen Metallüberschuß dar, d. h. dem Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, wahrschein- für diejenige Menge Metall, die im Überschuß über lieh jedoch setzt sich zuerst das überschüssige Hy- die stöchiometrische Menge vorhanden sein muß, um droxyd oder Oxyd um und dann, nach Abschluß dieser 50 die vorhandenen organischen salzbildenden Anionen Reaktion, das Metallphenolat. Die Umsetzung des abzusättigen. Metallphenolats führt selbstverständlich zur Frei- „ · · 1 1

Setzung des Phenols aus seinem Metallsalz.

Die im Verfahren verwendete Menge an Kohlen- Durch eine 4^x/₂stündige Behandlung eines Polyiso-

dioxyd oder Schwefeldioxyd hängt in gewisser Hin- 55 butylens mit einem durchschnittlichen Molekularsicht von der gewünschten Basizität des jeweiligen gewicht von 750 bei 200 bis 220" C mit 47,5 Gewichts-Produktes ab. So ist bei einem stark basischen Produkt prozent SOCl₂ wurde ein Sulfoxyd hergestellt. Ein nur eine geringe Menge Gas erforderlich. Gewöhnlich Gemisch aus 787 g (1,0 Äquivalent) dieses Sulfoxyds, wird jedoch ein weniger basisches Produkt gewünscht, 124 g (0,6 Äquivalent) Diisobutylphenol, 550 g Mineso daß eine größere Menge Kohlendioxyd oder 60 ralöl und 200 g Wasser wurde auf 7O⁰C erwärmt und Schwefeldioxyd verwendet wird. Bei dem bevorzugten dann mit 306 g (4,0 Äquivalenten) Bariumoxyd beProdukt liegt die Basizität im wesentlichen beim handelt. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde bei Rück-Neutralpunkt. Die Herstellung eines solchen neutralen flußtemperatur erhitzt und anschließend bei 150° C Produktes erfordert eine ziemlich große Menge an so lange mit Kohlendioxyd behandelt, bis das Ge-Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, d. h. mehr als 65 misch nahezu neutral war.

Gewichtsprozent der Menge des behandelten Me- Das entstandene Gemisch wurde über ein kiesel-

tallphenolats. Im allgemeinen ist zur Erzielung eines säurehaltiges Filtriermittel, bekannt unter Handels-Produktes von bestimmter Basizität die Verwendung bezeichnung »Hyflo«, filtriert und lieferte eine klare,

öllösliche Flüssigkeit, deren Analyse die folgenden handelt, bis es nahezu neutral war. Durch Filtrieren Werte ergab: des carbonisierten Gemisches wurde eine Flüssigkeit

erhalten, deren Analyse die folgenden Werte ergab: Sulfatasche 22,8%

Neutralisationszahl* 5,8 (basisch) 5 Sulfatasche 12,7%

Metallverhältnis 5,8 Neutralisationszahl 2,0 (basisch)

* Die Neutralisationszahl gibt an, wieviel Milligrammen Metallverhältnis 5,8

an festem Kaliumhydroxyd 1 g der Probe entspricht.

₁₀ B e i s ρ i e 1 6

B e ι s ρ ι e 1 2 _{Zu einem Gemisch aus 500 g} (_1>0 Äquivalent) PoIy-

Zu einem Gemisch aus 268 g( 1,0 Äquivalent) Oleyl- isobutyl-phenoxyäthanol, 124 g (0,65 Äquivalenten) alkohol, 675 g Mineralöl, 124 g (0,6 Äquivalenten) Heptylphenol, 848 g Mineralöl und 190 g Wasser Diisobutylphenol und 146 g Wasser mit einer Tempe- wurden bei 7O⁰C 306 g (4,0 Äquivalente) Bariumoxyd ratur von 70⁰C wurden 308 g (4,0 Äquivalente) Ba- 15 gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Rückflußriumoxyd gegeben. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde temperatur gehalten und während 3 Stunden bei 150°C bei Rückflußtemperatur gehalten und dann auf 150⁰C mit Kohlendioxyd behandelt, das unter die Oberfläche erhitzt, während ein Strom Kohlendioxyd so lange des Gemisches eingeleitet wurde. Das carbonisierte durch das Gemisch geblasen wurde, bis es im wesent- Gemisch wurde über »Hyflo« filtriert und lieferte ein liehen neutral war. Das so behandelte Gemisch wurde 20 Produkt, dessen Analyse die folgenden Werte ergab: filtriert; die Analyse des klären, braunen, öllöslichen

Filtrats ergab die folgenden Werte: Sulfatasche 23,8%

Neutralisationszahl 9,7 (basisch)

Sulfatasche 29,8% Metallverhältnis 6,3

Neutralisationszahl 2,6 (basisch) 25

Metallverhältnis 6,0 Beispiel 7

_ . -I₁ Ein Gemisch aus 423 g (1,0 Äquivalent) Spermöl,

^{a e} * ^{s p} ' ^{e l ό} 124 g (0,6 Äquivalenten) Diisobutylphenol, 520 g

Ein Gemisch aus 268 g (1,0 Äquivalent) Oleyl- 30 Mineralöl und 146 g Wasser wurde auf 70⁰C erhitzt

alkohol, 90 g (0,6 Äquivalenten) tertiär-Butylphenol, und dann mit 308 g (4,0 Äquivalenten) Bariumoxyd

1114g Mineralöl und 190 g Wasser wurde auf 7O⁰C versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß

erwärmt, mit 306 g (4,0 Äquivalenten) Bariumoxyd erhitzt, durch Erhitzen auf 150⁰C getrocknet und

behandelt und dann auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser anschließend durch Behandeln mit Kohlendioxyd bei

Temperatur wurde ein Kohlendioxydstrom so lange 35 dieser Temperatur carbonisiert, bis es leicht sauer war.

eingeleitet, bis das Gemisch nahezu neutral war. Nach Nach dem Filtern wurde eine klare, hellbraune, nicht

dem Filtrieren der Mischung über »Hyflo« wurde ein viskose Flüssigkeit erhalten, deren Analyse die

klares, braunes, öllösliches Filtrat erhalten, dessen folgenden Werte ergab: Analyse die folgenden Werte ergab:

40 Sulfatasche 31,2%

Sulfatasche 23,4% Neutralisationszahl 0,4 (sauer)

Neutralisationszahl 6,7 (basisch) Metallverhältnis 6,3

Metallverhältnis 6,2

„, B e i so i el 8

ü e 1 s ρ 1 e 1 4 _Ein Gemisch _{aus 12}69 g (3,0 Äquivalenten) Spermöl,

Zu einem Gemisch aus 268 g (1,0 Äquivalent) Oleyl- 522 g (1,8 Äquivalenten) eines Kondensationsproalkohol, 124 g (0,65 Äquivalenten) Heptylphenol, duktes aus Heptylphenol und Formaldehyd, 2169 g 1034 g Mineralöl und 190 g Wasser wurden bei 7O⁰C Mineralöl und _m540 g Wasser wurde bei 70⁰C mit 306 g (4,0 Äquivalente) Bariumoxyd gegeben. Das 50 1134g (14,8 Äquivalenten) Bariumoxyd versetzt. Gemisch wurde 1 Stunde bei Rückflußtemperatur er- Dieses Gemisch wurde 1 Stunde bei Rückflußtempehitzt und dann bei 150⁰C mit Schwefeldioxyd behan- ratur gerührt und dann auf 150⁰C erhitzt, wobei delt, bis es sauer war. Das Gemisch wurde über »Hyflo« Kohlendioxyd unter die Oberfläche eingeleitet wurde, filtriert und lieferte ein Produkt, dessen Analyse die Durch Filtrieren wurde eine klare Flüssigkeit erhalten, folgenden Werte ergab: 55 deren Analyse die folgenden Werte ergab:

Sulfatasche 20,9% Sulfatasche 32,7%

Neutralisationszahl 3,0 (sauer) Neutralisationszahl 1,9 (basisch)

Metallverhältnis 5,3 Metallverhältnis 8,2

Beispiel5 Beispiel9

Zu einem Gemisch aus 268 g (1,0 Äquivalent) Oleyl- Zu einem Gemisch aus 915 g_ (2,2 Äquivalenten)

alkohol, 124 g (0,65 Äquivalenten) Heptylphenol, 988 g sulfuriertem Spermöl, 273 g (1,3 Äquivalenten) Diiso-

Mineralöl und 160 g Wasser wurden 168 g (4,0 Äqui- 65 butylphenol, 1715 g Mineralöl und 396 g Wasser

valente) Lithiumhydroxyd-monohydrat gegeben. Die- wurden bei 7O⁰C 833 g (10,8 Äquivalente) Barium-

ses Gemisch wurde 1 Stunde auf Rückflußtemperatur oxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf

erhitzt und dann bei 150°C mit Kohlendioxyd be- Rückflußtemperatur und dann auf 15O⁰C erhitzt.

Claims (1)

1. 7 8

   Bei dieser Temperatur wurde durch das Gemisch Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

   Kohlendioxyd bis etwa zur Neutralisation geleitet. baren Gemische lassen sich gut als Stabilisatoren in

   Durch Filtrieren des Gemisches über »Hyflo« wurde Kunststoffmassen verwenden. Diese Gemische liefern

   eine Flüssigkeit erhalten, deren Analyse die folgenden eine Alkalireserve, die offenbar die Zersetzung der

   Werte ergab: 5 Kunststoffe wirksam verhindert. Diese Wirksamkeit

   ist während längerer Zeiträume und auch bei höheren

   Sulfatasche 28,7 % Temperaturen feststellbar.

   Neutralisationszahl 2,9 (basisch)

   Metallverhältnis 7,0 Patentansprüche:

   IO

   . 1. Verfahren zur Herstellung von als Stabili-Beispiel 10 sierungsmittel für Kunststoffmassen geeigneten, Zu einem Gemisch aus 174 g (1,0 Äquivalent) öllöslichen Gemischen mit einem hohen Metall-N-Octadecylpropylendiamin, 124g (0,6Äquivalenten) gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß Diisobutylphenol, 766 g Mineralöl und 146 g Wasser 15 man 1 Äquivalent eines Alkylphenols oder eines wurden 306 g (4,0 Äquivalente) Bariumoxyd gegeben, Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol worauf die gesamte Mischung 1 Stunde unter Rück- und Formaldehyd mit mindestens 2, vorzugsfluß behandelt wurde. Durch Temperaturerhöhung weise mindestens 5 Äquivalenten eines Alkaliauf 150° C wurde das Wasser entfernt, worauf Kohlen- hydroxyds oder eines Erdalkalioxyds oder -hydioxyd bei derselben Temperatur bis etwa zur Neutrali- 20 droxyds in Gegenwart von Wasser und eines Mineralsation durch das Gemisch geleitet wurde. Nach dem Öls zusammen mit einer öllöslichen, metallfreien, Filtrieren des Gemisches über »Hyflo« wurde eine nicht tautomeren, polaren, neutralen oder baklare, öllösliche Flüssigkeit erhalten, deren Analyse sischen organischen Verbindung, deren Gewichtsdie folgenden Werte ergab: menge größer ist als die des Alkylphenols oder des

   25 Kondensationsproduktes aus einem Alkylphenol

   Sulfatasche 28,9 % und Formaldehyd, bis zur Entfernung des im

   Neutralisationszahl 2,5 (basisch) Gemisch vorhandenen freien Wassers erhitzt und

   Metallverhältnis 5,8 sodann das wasserfreie Gemisch in der Hitze so

   lange mit Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd

   30 behandelt, bis es eine Neutralisationszahl von

   Beispiel 11 weniger als 10 hat.

   Zu einem Gemisch aus 516 g (2,0 Äquivalenten) 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   eines Kondensationsproduktes aus N-Octyldecyl- zeichnet, daß man das Verfahren mit Diisobutyl-

   propylendiamin und Äthylenoxyd, 346 g (1,2 Äqui- phenol als Alkylphenol durchführt,

   valenten) eines Kondensationsproduktes aus Heptyl- 35 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   phenol und Formaldehyd, 1776 g Mineralöl und 360 g zeichnet, daß man das Verfahren mit einem

   Wasser wurden 756 g (9,9 Äquivalente) Bariumoxyd Alkohol, vorzugsweise Oleylalkohol, oder mit

   gegeben. Nachdem dieses Gemisch 1 Stunde am einem Ester oder mit Spermöl als öllöslicher,

   Rückfluß behandelt worden war, wurde die Tempe- metallfreier, nicht tautomerer, polarer Verbindung

   ratur auf 150⁰C erhöht und Kohlendioxyd so lange 40 durchführt,
   durch das Gemisch geleitet, bis es im wesentlichen

   neutral war. Nach dem Filtrieren der Mischung über In Betracht gezogene Druckschriften:

   »Hyflo« wurde ein flüssiges Produkt erhalten, dessen Französische Patentschriften Nr. 1088 688,1099322;

   Analyse die folgenden Werte ergab: belgische Patentschrift Nr. 539 563;

   _o ,. _t , ..-., 45 britische Patentschrift Nr. 536297;

   Sulfatasche 29,6% USA.-Patentschrift Nr. 2 716 092;

   Neutrahsationszahl 0,8 (basisch) australische Patentanmeldung 3669 aus dem Jahre

   Metallverhältnis 7,4 1954.

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