DE1160412B

DE1160412B - Verfahren zum Reinigen von Siliciumhalogenverbindungen

Info

Publication number: DE1160412B
Application number: DEK46472A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1962-04-14
Filing date: 1962-04-14
Publication date: 1964-01-02

Description

Verfahren zum Reinigen von Siliciumhalogenverbindungen Reinste Siliciumhalogenverbindungen, wie Siliciumhalogenide und Siliciumhalogenwasserstoffe, besitzen technisches Interesse als Zwischenprodukte für die Herstellung von reinstem Silicium, welches in elektronischen Anordnungen eingesetzt werden soll. Im allgemeinen verwendet man Siliciumchlorverbindungen, wie SiClp SiHC13 oder SiH2Clz, insbesondere Silicochloroform. Die auf technischem Wege hergestellten Produkte enthalten aber noch Verunreinigungen, die nur schwer zu entfernen sind und die bei der Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur zusammen mit dem entstandenen Silicium abgeschieden werden. Zu den Verunreinigungen, die sich besonders störend bemerkbar machen, gehören vor allem die des Bors, Aluminiums, Galliums, Arsens und Phosphors..
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Reinigung von Siliciumhalogenverbindungen bekannt. So wurde versucht, Siliciumhalogenverbindungen durch fraktionierte Destillation von azeotropen Gemischen oder durch Aufnahme in solchen Lösungsmitteln, welche die Verunreinigungen oder Begleitelemente entweder schwerer oder leichter lösen, zu reinigen. Weiterhin ist auch ein Verfahren entwickelt worden, in welchem den in organischen Flüssigkeiten gelösten Siliciumhalogenverbindungen Alkali- oder Erdalkalimetalle, die in organischen Verbindungen dispergiert sind, in solchem Maße zugesetzt werden, daß etwa 30 % der in Lösung befindlichen Siliciumhalogenverbindungen zu Siliciumpulver reduziert und dabei leichtreduzierbare Verunreinigungen abgetrennt werden. Nach einem anderen Verfahren werden den Siliciumhalogenverbindungen Metalle, wie Zink-, Zinn- und/oder Magnesiumspäne, zugesetzt, welche die in den Siliciumhalogenverbindungen gelösten Fremdmetallhalogenide in ein vorzugsweise schwer flüchtiges Halogenid der zugesetzten Metalle durch Reduktion der unerwünschten Elemente umsetzen. Durch diese bekannten Verfahren kann aber entweder nur ein Teil der als Verunreinigungen auftretenden Elemente entfernt werden, oder es treten größere Siliciumhalogenverluste auf. Oftmals wird auch erst nach wiederholter Vornahme der Prozedur eine befriedigende Reinigung erreicht.
Es wurde nun gefunden, daß aus Siliciumhalogenverbindungen eine große Anzahl von Verunreinigungen, beispielsweise Verbindungen von Bor, Aluminium, Gallium, Arsen, Antimon und Phosphor, wie sie in technischen Produkten auftreten, entfernt werden können, wenn man die Siliciumhalogenverbindungen mit Siliciumwasserstoffen bei Temperaturen von 0 bis 50° C behandelt. Durch die Siliciumwasserstoffe werden die als Verunreinigung anwesenden Halogenverbindungen entweder bis zu den entsprechenden Hydriden oder Metallen reduziert, ohne daß die Siliciumhalogenverbindungen verändert werden.
Als Siliciumwasserstoffe kommen neben Monosilan hauptsächlich Organosiliciumwasserstoffe, wie Methyl-, Dimethyl- und Trimethylsilan, Äthyl-, Diäthyl-und Triäthylsilan sowie höhere Silane, beispielsweise Dipropylsilan und Tributylsilan, in Frage. Auch aromatische Silane, wie Diphenylsilan, sind brauchbar.
Je nach dem Grad der Verunreinigungen und der angewendeten Apparatur werden leichtsiedende oder erst bei höherer Temperatur flüchtige Organosiliciumwasserstoffe verwendet. Silicochloroform, das als Verunreinigung Bortrichlorid und/oder Phosphortrichlorid und/oder Arsentrichlorid enthält, kann dadurch gereinigt werden, daß man es beispielsweise mit 5 Gewichtsprozent Triäthylsilan unter Rückfluß kocht. Bortrichlorid wird dabei in Diboran übergeführt und ausgetrieben, während Arsentrichlorid unter Arsenabscheidung eliminiert wird.
Die Umsetzung wird, wie weiter gefunden wurde, durch Zugabe von großoberflächigen Stoffen, insbesondere durch Aktivkohle, beschleunigt. Ihre Zugabe hat sich hauptsächlich bei der Verwendung von Monosilan bewährt. So kann beispielsweise etwa 99%iges Silicochloroform, das 0,5% Bortrichlorid und 0,5 % Arsentrichlorid enthält, vollständig von diesen Verunreinigungen befreit werden, wenn man es zusammen mit 2 bis 3 % Monosilan durch ein mit entgaster und entwässerter Aktivkohle gefülltes und auf etwa 50° C erwärmtes Rohr leitet.
Beispiel 100 Gewichtsteile 99%iges Silicochloroform, das als Verunreinigung etwa 0,8% Bortrichlorid und 0,2% Arsentrichlorid und Antimontrichlorid enthielt, wurden mit 6 Gewichtsteilen Triäthylsilan 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung verfärbte sich dabei dunkelbraun. Gegen Ende der Umsetzung wurde noch 30 Minuten reinster Wasserstoff durchgeleitet. Anschließend wurde das Silicochloroform aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Im Destillat konnten weder Bor noch Arsen oder Antimon spektroskpoisch nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reinigen von Siliciumhalogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumhalogenverbindungen mit Siliciumwasserstoffen, insbesondere 0rganosiliciumwasserstoffen, bei Temperaturen von 0 bis 50=C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumhalogenverbindungen mit 2 bis 3 % Monosilan oder Organosiliciumwasserstoffen in Gegenwart von großoberflächigen Stoffen, insbesondere Aktivkohle, bei einer Temperatur von 50_ C behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 967 463; USA.-Patentschrift Nr. 2 900 225.