DE1158271B

DE1158271B - Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1158271B
Application number: DEU5088A
Authority: DE
Inventors: Albert Verheyden; Paul Ochner
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1957-02-02
Filing date: 1958-01-28
Publication date: 1963-11-28
Also published as: FR1198638A; CH366397A; BE554685A; GB828634A

Description

Wie aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 548 468 bekannt ist, kann man gasförmiges oder flüssiges oder gelöstes Propylen zu festem Propylen polymerisieren, wenn man einen Katalysator verwendet, welcher durch Umsetzen einer organometallischen Verbindung eines Alkalimetalls mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls oder Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems gebildet worden ist.

So stellt das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Amylnatrium für die Polymerisation des Propylens einen besonders wirksamen Katalysator dar. Bei einer Temperatur von 20° C und einem Druck von 10 Atmosphären bildet er beim Ausgehen von in Pentan gelöstem Propylen verhältnismäßig erhöhte Mengen eines festen Polymeren von einer Konsistenz analog derjenigen des Kautschuks. Dieses Polymere enthält etwa gleiche Mengen an amorphem und kristallinem, sogenanntem isotaktischem Produkt. Beim Modifizieren der Anteile der Bestandteile dieses Katalysators erhält man unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, aber nur in sehr geringer Menge ein Polypropylen, welches einen größeren Anteil des kristallinen Produkts enthält. Die Vergrößerung der Kristallinität erfolgt daher auf Kosten der Quantität des erzeugten Polymeren.

Geringe Mengen sehr kristalliner Polypropylene bilden sich gleichfalls, wenn man als Katalysator das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einer organometallischen Verbindung des Zinks oder eines Erdalkalimetalls, z. B. des Magnesiums, oder eines Erdmetalls, wie Aluminium, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen in gelöstem flüssigem oder gasförmigem Zustand vermittels Katalysatoren aus Titantetrachlorid und metallorganischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Amylnatrium und Diäthylcadmium im molaren Verhältnis von 1: 2,5 : 2,4 hergestellt worden sind. Dieser neue Katalysator kann hergestellt werden, indem man zuerst Titantetrachlorid mit der organometallischen Natriumverbindung reagieren läßt und dann die organometallische Cadmiumverbindung hinzufügt oder indem man zuerst das Titantetrachlorid mit der organometallischen Cadmiumverbindung reagieren läßt und dann, die organometallische Natriumverbindung zusetzt. Man kann auch, wie aus dem Beispiel ersichtlich, das Titantetrachlorid mit der Mischung der organometallischen Natrium- und Verfahren zur Herstellung
von Propylenpolymerisaten

Anmelder:

UCB

(Union Chimique-Chemische Bedrijven) S. A., Saint-Gilles-lez-Bruxelles (Belgien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 2. Februar 1957 (Nr. 554 685)

Albert Verheyden, St. Denis Westrem (Belgien),

und Paul Ochner, Genf (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

organometallischen Cadmiumverbindiung reagieren lassen.

Die Verwendung dieses neuen Katalysators hat den Vorteil, ein Polymeres von einer solchen Kristallinität zu liefern, daß die Beseitigung der amorphen, gegebenenfalls vorhandenen Teile durch Extraktion überflüssig wird.

Ein besonders kristallines Produkt bildet sich, wenn der neue Katalysator in einem inerten Lösungsmittel, wie Pentan, hergestellt wird, in welchem er in Suspension bleibt. Dieses wird dann mit Propylen bei einer Temperatur zwischen 0 und 40° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20° C, gesättigt. Der Druck liegt zwischen 1 und 100 kg/cm², vorzugsweise bei 10 kg/cm².

An Stelle reinen, gasförmigen oder flüssigen Propylens kann man auch propylenhaltige Stoffe verwenden, insbesondere gasförmige oder flüssige Mischungen aus Propan—Propylen oder ein durch ein oder mehrere inerte Gase verdünntes Propylen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel bewirkt. Man benutzt vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Icooctan, n-Heptan oder Pentan. Man kann auch aromatische Lösungsmittel verwenden. Bei Polymerisation unter Bedingungen, worunter das Propylen flüssig ist, kann man sich mit einem Minimum an notwendigem Lösungsmittel für die Handhabung des Katalysators begnügen.

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0,76, und dieser Wert ist als lOO°/oige Kristallinität Cr= 100% bezeichnet worden.

Die Kristallinitäten der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind nun durch die Gleichung

„ _ Absorption von 11,89 Mikron 100

Absorption von 10,28 Mikron OJ 6

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren (gegebenenfalls nach Zusatz von Antioxydationsmitteln oder anderen Verbindungen) eignen sich besonders für die Herstellung von Filmen für Verpackungszwecke .

Beispiel

Man mischt eine Suspension von 2,35 g Amylnatrium (=25 Millimol) in 100 cm³ Pentan mit 4 g (=24 Millimol) Diäthylcadmium in 10 cm³ Benzol Man setzt zu dieser Mischung 1,9 g (= 10 Millimol)

Der Katalysator kann in die Reaktionsmischung
vor oder während der Polymerisation eingeführt werden. Man kann auch in die Reaktionsmischung getrennt das Titantetrachlorid und die Mischung der
zwei organometallischen Bestandteile in der bevorzugten Reihenfolge einführen. Wenn man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet, erfolgt der Zusatz
des Katalysators vor oder nach der Einführung des
Propylens in das Lösungsmittel. berechnet worden. Bei in den Vorveröffentlichungen

Die gemäß der Erfindung für die Polymerisation io vor der Anmeldung der Erfindung untersuchten des Propylens erhaltenen Produkte sind nicht- kristallinen Polymeren handelt es sich stets nur um klebende feste Stoffe von größerer Dichte als 0,90, durch Fraktionieren von Rohpolymeren erhaltene deren auf der Bank von Kofier bestimmter Schmelz- Produkte. Dagegen ermöglicht das Verfahren der punkt im allgemeinen in der Größenordnung von Erfindung, ein Polymeres mit einem Kristallinitäts-150 bis 170° C und deren Molekulargewicht im all- 15 grad von 102 ohne Fraktionieren zu erhalten, was gemeinen über 100000 liegt. einen unbestreitbaren technischen Fortschritt dar

in der Beschreibung und dem Beispiel sind die stellt. Molekulargewichte aus den wahren Viskositäten abgeleitet (G. Ciampa, Chimica e Industria, 38 [1956], S. 298 bis 303).

Es ist möglich, die Kristallinität der erhaltenen Propylene durch Messung der Beugung von Röntgenstrahlen und durch Analyse der IR-Absorptionsspektren zu bestimmen. Dieses letztere Verfahren erlaubt, die kristallinen Produkte von den amorphen zu unterscheiden.

In dem folgenden Beispiel bezeichnet man üblicherweise mit »Cr« oder »Kristallinität Cr« den Prozentwert der Kristallinität in bezug auf ein Pro-

pylenpolymeres, dessen festgestellte Kristallinität als 30 Titantetrachlorid, aufgelöst in 100 cm³ Pentan. die stärkste bisher gefunden wurde (J. Polymer Der sich bildende braunschwarze Katalysator wird

Science, 16 [1955], S. 143 bis 154). Der Grad der in ein Rohr aus druckfestem Eisen gebracht, welches Kristallinität wird aus den infraroten Absorptions- mit einem Manometer versehen ist und 260 cm³ spektren der Häutchen, wie sie durch Schmelzen der Fassungsvermögen besitzt. Man setzt darauf einen Polymeren erhalten werden, d. h. aus dem Verhältnis 35 Deckel, auf welchem sich ein Auslaßventil befindet, der Absorptionsspektren von zwei Banden, nämlich Dieses Rohr wird dann senkrecht gestellt und mit der ersten bei 11,89 Mikron und der zweiten bei seinem unteren Teil an eine Propylenflasche ange-10,28 Mikron Wellenlänge gelegenen Bande, abge- schlossen.

leitet. Die Bedeutung dieser zwei Banden bei der Man läßt dann einen Propylenstrom hindurch-

Bestimmung der Kristallinität ist von Natta 40 gehen, um die im Innern des Rohres verbleibende (J. Polymer Science, 16 [1955], S. 143 bis 154) unter- Luft zu beseitigen. Dann schließt man den Auslaß sucht worden. und gibt gasförmiges Propylen bis zur Sättigung des

Natta hat festgestellt, daß die Intensität der Bande Pentans unter einem Druck von 10 kg/cm² darauf, mit 11,89 Mikron eine direkte Funktion der Kristalli- Dieser Druck wird während 20 Minuten bei 20° C nität des Polymeren ist und daß die Intensität der 45 aufrechterhalten.

Bande mit 10,28 Mikron die Summe der kristallinen Das überschüssige Gas wird dann durch den

und nichtkristallinen Formen darstellt (Tabelle III, oberen Teil des Rohres abgelassen und dessen Inhalt S. 148). mit Äthanol zwecks Zerstörung des Katalysators

Das Absorptionsverhältnis dieser zwei Banden behandelt.

drückt also in relativer Art den Kristallinitätsgrad 50 Das filtrierte Polymerisat wird dann mit mittels aus. Salzsäure angesäuertem Äthanol und anschließend

Dieses Absorptionsverhältnis wurde an einer Probe
eines Polypropylens bestimmt, welches bis zum Anmeldetag als das Produkt mit höchstem Kristallinitätsgrad angesehen wurde. Dieses Muster war durch 55 gewicht 175 000, Schmelzpunkt 150° C und einer Fraktionieren eines Rohpolymeren von hoher Kristallinität Cr von 102 %.

Wenn man den gleichen Versuch mit einem an Diäthylcadmium freien Katalysator durchführt, ohne die Menge der anderen Bestandteile zu ändern, erhält man unter den beschriebenen Bedingungen 22 g eines schwammigen Polymeren mit einem Molekular-

mit Wasser zum Auflösen der gebildeten Salze gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 5,5 g eines weißen Pulvers aus Polypropylen vom Molekular-

Kristallinität erhalten worden. Dieses Fraktionieren bestand aus einem aufeinanderfolgenden Behandeln mit Lösungsmitteln, nämlich

1. Extraktion in der Wärme mit Äther;

2. Extraktion des unlöslichen Teils mit Isooctan;

3. Schlußextraktion mit Xylol.

Diese Fraktionierungen sind bekannt und werden beispielsweise in der belgischen Patentschrift 543 259 angewendet. Das erwünschte Absorptionsverhältnis für dieses vollständig kristalline Bezugspolymere ist

gewicht von 230 000, einem sehr ausgebreiteten Schmelzpunkt zwischen 155 und 160° C und einer Kristallinität Cr von 45%.

Claims

PATENTANSPRUCH:
Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen in

gelöstem, flüssigem oder gasförmigem Zustand vermittels Katalysatoren aus Titantetrachlorid und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Amylnatrium und Diäthylcadmium im molaren Verhältnis
worden sind.

von 1:2,5:2,4 hergestellt

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 259.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.