DE1156761B

DE1156761B - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Pigmentdispersionen

Info

Publication number: DE1156761B
Application number: DEG32250A
Authority: DE
Inventors: Peter Birrell; Allan King; Clifford Musgrave; Dr Donald Maurice Stead
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-05-11
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1963-11-07
Also published as: BE603662A; GB915453A; NL264614A; CH391293A; NL124227C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung verbesserter Pigmentdispersionen, die sich zum Färben von thermoplastischen Polymeren, insbesondere von Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, eignen. Bei der Färbung von Polyolefinen ist es wichtig, daß das Pigment feinkörnig und gleichmäßig verteilt ist, damit Unregelmäßigkeiten in der Färbung und andere Mängel, welche durch unvollkommene Dispersion des Pigments innerhalb des polymeren Materials entstehen, das nachher durch Walzen, Blasen, Pressen und Spritzen geformt werden soll, verhindert werden.

Der Dispersion von trockenen Pigmenten in Polyolefinen haben sich aus verschiedenen Gründen bisher immer große Schwierigkeiten entgegengestellt. Vor allem neigen die Pigmentpartikeln dazu, sich während des Herstellungsprozesses infolge Trocknens zusammenzuballen, und die schärfsten Mahlbedingungen genügen dann oft nicht mehr, die letzten Reste der so entstandenen größeren Partikeln aus dem Pigment wiederum zu beseitigen. Die Polyolefine haben gegenüber solchen Pigmentagglomeraten zudem keine ausgesprochene dispergierende Wirkung. Diese Schwierigkeiten sind zum Teil überwunden worden durch die Herstellung von Konzentraten der Pigmente mit Polyolefinen durch Mischen in der Hitze. Dieses Verfahren hat manche Nachteile; so neigt die Farbe zum Stäuben, wodurch die Herstellung der Konzentrate zu einer schmutzigen Arbeit wird, und die hohen Mischtemperaturen zerstören zum Teil Pigment und Polymeres. Überdies wird in diesen Konzentraten nur eine unvollkommene Dispersion des Pigments erreicht. Werden sie mit einem ungefärbten Polymeren vermischt, lassen Brillanz und Farbtiefe sehr zu wünschen übrig. Für die Herstellung geblasener PoIyolefinfolien sind sie zudem wegen der sichtbar werdenden Sprenkel und Flecken so gut wie unbrauchbar.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentdispersionen in einem sauberen, schonenden Arbeitsprozeß, wobei die Dispersionen in erster Linie dazu bestimmt sind, nach an sich bekannten Methoden Polyolefinen einverleibt zu werden, und diese gleichmäßig färben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Pigmentdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung einer wäßrigen, ein organisches Dispergiermittel enthaltenden Pigmentmasse mit einer stabilisierten wäßrigen Polyolefindispersion bei einer Temperatur, die zwischen Raum- und Siedetemperitur liegt, gegebenenfalls in Gegenwart eines gebräuchlichen, die Beschaffenheit des Pigments verbessernden Mittels, Verfahren zur Herstellung
von pulverförmigen Pigmentdispersionen

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. Mai 1960 und 2. März 1961
(Nr. 16 610)

Dr. Donald Maurice Stead, Clarkston, Glasgow,
Clifford Musgrave, Cheadle, Cheshire,

Peter Birrell, Paisly,
und Allan King, Denton, Manchester

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

koaguliert, die wäßrige Phase vom Koagulat abtrennt und den erhaltenen Festkörper trocknet und pulverisiert.

Wenn die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte auf dem üblichen Wege PoIyolefinen oder anderen thermoplastischen Materialien oder natürlichen oder synthetischen Polymeren einverleibt werden, übertrifft ihre Färbekraft bei weitem diejenige des gleichen Pigments, wenn es nach üblichen Methoden getrocknet, zerrieben und dem plastischen Material einverleibt wird. Die gefärbten Stoffe weisen außerdem keine durch schlecht dispergiertes Pigmet verursachten Flecken auf.

Die verwendbaren Pigmente können organischer oder anorganischer Natur sein. Die Hauptsache ist, daß sie in dem Material, dem sie einverleibt werden solllen, praktisch unlöslich sind und daß sie die gewöhnlichen Ansprüche, denen ein Pigment genügen muß, wie z. B. Beständigkeit gegen Licht und Lösungsmittel, erfüllen. Mit Vorteil vird das Pigment im erfindungsgemäßen Verfahren als wäßriger Filterkuchen, Aufschlämmung oder Dispersion verwendet. Da der Grad der Dispersion des Pigments im

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plastischen Material von der Feinheit der Verteilung der Pigmentpartikeln in der wäßrigen Aufschlämmung abhängt, erhält man die besten Resultate mit hochdispersen Pasten.

Als Beispiele von Polyolefinen, die emulgierbar sind und als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren gebracht werden können, sind Polyäthylene, insbesondere niedermolekulare, zu nennen. Sie werden nach einem üblichen Verfahren emulgiert und mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. eines Alkylphenol- Äthylenoxyd - Kondensationsproduktes, und gegebenenfalls mit einer Base, wie Triäthanolamin, Morpholin, Ammoniak oder Alkahlauge, stabilisiert.

Ein Polyolefinkoagulat, welches das Pigment in hochdisperser Form enthält, entsteht, wenn eine alkalische Polyäthylenemulsion mit einer wäßrigen Suspersion eines oder mehrerer feinverteilter Pigmente vermischt und dann die Mischung mit bekannten Mitteln, z. B. durch Ansäuerung und nachträgliche Erhitzung, zum Koagulieren gebracht wird. Die Koagulation einer mit einer wäßrigen Pigmentsuspension vermischten Polyolefinemulsion kann außer durch den Zusatz von Säure auch mit Hufe von basischen, neutralen oder sauren Salzen herbeigeführt werden. Für diesen Zweck geeignete Salze sind z. B. Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kaliumhydrosulfat, sekundäres Natriumhydrophosphat, Kaliumhydrophthalat und primäres Kaliumhydrophosphat. Wenn die Koagulation unter alkalischen Bedingungen vollzogen wird, genügt es, die Pigmentdispersion und die alkalische Polyolefinemulsion miteinander zu vermischen und zum Sieden zu erhitzen. Der p_H-Wert bleibt dabei unverändert größer als 7,0.

Wenn ein neutrales Salz, wie z. B. Natriumchlorid, gebraucht wird, um die Koagulation einer Pigmentdispersion und eines emulgierten Polyolefins, welches unter gewöhnlichen Bedingungen nicht eintreten würde, herbeizuführen, ist es vorteilhaft, 100 Gewichtsprozent des Salzes, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, der Mischung der Pigmentsuspension und des emulgierten Polyolefins beizufügen und dann die Temperatur bis zum Sieden zu erhöhen. Wenn ein saures Salz zur Herbeiführung der Koagulation gebraucht wird, genügt es im allgemeinen, durch Hinzufügen des sauren Salzes die wäßrige Lösung auf einen p_H-Wert von 4,5 zu bringen, worauf bei Erhöhung der Temperatur bis zum Sieden die Koagulation eintritt. Das Produkt, das das feinverteilte Pigment enthält, wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver verrieben.

Beispiele von Stoffen, die auf die Textur des Pigmentes im erfindungsgemäßen Verfahren eine günstige Wirkung ausüben, sind z. B. feinverteiltes Calciumcarbonat, Kolophonium oder ein synthetisches Kresol-Formaldehyd-Harz.

Die verwendete Pigmentdispersion kann bei Temperaturen von ungefähr 150 bis 25O⁰C mit ungefärbtem Polyolefin, vor allem mit Polyäthylen oder Polypropylen, zweckmäßig in einem Misch-, Preßoder Walzwerk gemischt werden, bevor das Polyolefin durch Blasen, Extrudieren, Spritzgießen oder durch andere Verfahren in die endgültige Form gebracht wird. Die Pigmentdispersionen können unter gewöhnlichen Bedingungen nicht nur mit Polyolefinen, sondern auch mit anderen Thermoplasten und ebenfalls mit natürlichen und synthetischen Elastomeren gemischt werden. Es ist auch möglich, die Pigmentdispersion mit ungefärbtem Polyolefingranulat oder anderem thermoplastischem Material so lange in einer rotierenden Trommel zu bewegen, bis die Mischung homogen wird. Die erhaltene Mischung kann dann zum Beschicken des Extruders oder der Spritzgußmaschine verwendet werden.

Die Menge der Pigmentdispersion, welche dem ungefärbten Polyolefin oder dem sonstigen thermoplastischen Material zur Färbung beigefügt wird,

ίο variiert je nach der gewünschten Farbtiefe. Es können sehr hohe Farbkonzentrationen angewendet werden, die mit Trockenpulverpigmenten nicht erreicht werden können. So gelingt es z. B., 10 Gewichtsprozent Pigment, bezogen auf das ungefärbte Polyolefin, in

Form der beschriebenen Pigmentdispersion Thermoplasten einzuverleiben.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, so bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind inCelsiusgraden angegeben. Die in den Beispielen für die Bezeichnung der Pigmente verwendete Abkürzung »C. I.« bedeutet Color Index, Second Edition 1956, Vol. 2, herausgegeben durch The Society of Dyers and Colorists, Bradford, England, und The American Asso-

ciation auf Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA.

Beispiel 1
a) Herstellung einer stabilen Polyäthylenemulsion

Eine 25,4%ige wäßrige Emulsion eines Polyäthylens mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 150° wird hergestellt durch Verschmelzen des Polyäthylens mit 25 Gewichtsprozent eines nichtionogenen Emul-

giermittels, erhalten durch Kondensation von 1 Mol p-OcTylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd. Die resultierende Schmelze wird unter kräftigem Rühren in 95 bis 99° warmes Wasser gegossen, das 17,5% Triäthanolamin, bezogen auf das Gewicht des PoIyäthylens, enthält. Die gebildete Emulsion wird auf 40 bis 50° abgekühlt, wobei das Rühren fortgesetzt und das verdunstete Wasser ersetzt wird.

b) Herstellung der Pigmentdispersion

720 Teile einer wäßrigen Paste von Pigment »Red 57« (CI. S. 2745) die 30 Teilen trockenem Pigment entspricht und welche 1,5 Teile eines wasserlöslichen organischen Dispergiermittels enthält, das durch Kondensation von NaphthaHnsulfonsäure mit Formaldehyd erhalten wird, werden mit 118 Teilen der gemäß a) stabilisierten wäßrigen Polyäthylenemulsion in einem offenen, mit einem Rührer versehenen Gefäß vermischt und auf 80° erhitzt. Das Produkt wird durch Zusatz von 5n-Salzsäure bei einem p_H-Wert von 6,0 gefällt, durch Filtration von der wäßrigen Phase getrennt, mit zweimal so viel Wasser, wie seinem eigenen Volumen entspricht, gewaschen und bei einer Temperatur von 80 bis 90° getrocknet. Die so erhaltene feste Masse wird hierauf zu einem Pulver zerrieben.

c) Herstellung des Konzentrates

20 Teile des gemäß b) pigmentierten Polyäthylens werden mit 100 Teilen ernes Hochdruck-Polyäthylens von der Dichte 0,920, dem Schmelzindex 7 und einem Molekulargewicht von 28 000 auf einem offenen Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur von ungefähr 160° gründlich vermischt. Nach 3minütigem Mischen

wird erne homogene Mischung erhalten, die als Konzentrat gebracht werden kann.

d) Dispersion des Konzentrates
in einer Polyäthylen-Preßfolie

1 Teil des nach c) hergestellten Konzentrates wird während 3 Minuten und bei 160° auf dem ZweiwaLzenstuhl mit Polyäthylen der Dichte 0,94 gründlich vermischt. Nachträgliches heißes Pressen erzeugt gleichmäßige, von Farbsprenkeln und Flecken freie Folien. In ähnlicher Weise kann auch Polypropylen gefärbt werden.

e) Dispersion des Konzentrates
in einem Poryäthylenfflm

1 Teil des nach c) hergestellten Konzentrates wird mit 100 Teilen ungefärbtem Polyäthylengranulat, das den Schmelzindex 1,7 bis 2,6 und eine Dichte von 0,922 aufweist, gründlich vermischt. Die Mischung wird in einen Extruder gegeben und in Filme von der Dicke von ungefähr 1 Mikron geblasen. Das Pigment ist in dem Film vollkommen dispergiert.

Beispiel 2
a) Herstellung einer stabilen Polyäthylenemulsion

Eine stabile 20%ige wäßrige Emulsion eines Polyäthylens der Dichte 0,928, das ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000, einen niederen Schmelzpunkt und eine wächserne Beschaffenheit aufweist, wird durch Erhitzen von 100 Teilen des Polyäthylens mit 17,5 Teilen ölsäure bei einer Temperatur von 115 bis 120° und unter Rühren hergestellt. Nachdem 12,5 Teile Morpholin der Mischung beigefügt worden sind, wird sie während 15 Minuten auf 110 bis 115° erhitzt. Das geschmolzene Wachs wird dann schnell in genügend 95° heißes Wasser gegossen. Unter kräftigem Rühren entstehen 500 Teile einer Emulsion, die vor der Filtration 24 Stunden stehengelassen wird.

b) Herstellung der Pigmentdispersion

Eine Dispersion von 368 Teilen »Pigment Blue 15« (CI. S. 2773), die 75 Teilen trockenem Pigment entspricht, wird dadurch hergestellt, daß man das Pigment in Form einer wäßrigen Paste und in Gegenwart von 5% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Dispergiermittel in üblicher Weise in einer Kugelmühle behandelt. Diese Dispersion wird hierauf mit 328 Teilen der gemäß a) stabilisierten wäßrigen Polyäthylenemulsion in einem offenen, mit einem Rührer versehenen Gefäß vermischt. Die wäßrige Mischung wird mit 5n-Salzsäure auf einen p_H-Wert von 5,5 gebracht und während 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Die gefärbte Fällung wird abfiltiert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 80 bis 90° getrocknet und zu einem feinen Pulver verrieben.

c) Herstellung des gefärbten Produktes

0,2 Teile des nach b) pigmentierten Polyäthylens und 100 Teile Hochdruck-Polyäthylen, das ein Molekulargewicht von 32 000, die Dichte 0,920 und den. Schmelzindex 2 aufweist, werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 160° miteinander verschmolzen. Durch Spritzguß bei einer Temperatur von 240° erhält man daraus Gegenstände, die kein undispergiertes Pigment aufweisen.

Beispiel 3
a) Herstellung der Pigmentdispersion

89,5 Teile »Pigment Yellow 13« (CI. S. 2707) im Form eines Filterkuchens, entsprechend 25 Teilen trockenem Pigment, werden in Gegenwart von 5%, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, eines Naphthalinsulf onsäure - Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit Wasser so lange verdünnt, daß eine Pigmentkonzentration von 5 Gewichtsprozent vorliegt. Die Paste wird nach Zugabe von 4 Teilen 5n-Salzsäure

ao zum Sieden erhitzt. 98,5 Teile der im Beispiel 1, a) beschriebenen wäßrigen Polyäthylenemulsion werden dann innerhalb 2 Minuten zugeführt. Der gefärbte Niederschlag wird hierauf abfiltriert, gewaschen, bei 80 bis 90° getrocknet und gemahlen.

b) Herstellung des gefärbten Produktes

10 kg des Hochdruck-Polyäthylens von der Dichte 0,920, dem Schmelzindex 7 und einem Molekulargewicht von 28 000 werden mit 15 g des nach 3, a) erhaltenen Produktes in einer Trommel während 15 Minuten mit 30 Umdrehungen pro Minute vermischt. Das so erhaltene Produkt ist gleichmäßig gefärbt, während die inneren Wände der Trommel sauber bleiben. Der Spritzguß führt zu Produkten, die frei sind von Flecken und Farbsprenkeln.

Im Gegensatz dazu hinterläßt dasselbe Pigment, wenn es dem Polyäthylen im trockenen Zustand beigefügt wird, eine verfärbte Trommel und führt zu Gußstücken, die eine große Zahl sichtbarer, von undispergiertem Pigment herrührender Sprenkel aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Pigmentdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung einer wäßrigen, ein organisches Dispergiermittel enthaltenden Pigmentmasse mit einer stabilisierten wäßrigen Polyolefindispersion bei einer Temperatur, die zwischen Raum- und Siedetemperatur liegt, gegebenenfalls in Gegenwart eines gebräuchlichen, die Beschaffenheit des Pigments verbessernden Mittels, koaguliert, die wäßrige Phase vom Koagulat abtrennt und den erhaltenen Festkörper trocknet und pulverisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulation mit einer Säure oder mit einem Salz vornimmt.