-
Verfahren zur Herstellung von 4-Äthinyl-methylen-1,3-dioxolanen Es
ist bereits vorgeschlagen worden, Alkylidenäther von mehrwertigen Alkoholen der
Vinylacetylenreihe dadurch herzustellen, daß man Alkohole der Diacetylenreihe in
Lösung bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und in Gegenwart von alkalischen Mitteln
mit Carbonylverbindungen umsetzt. Die Alkylidenäther, deren endständiges Acetylenkohlenstoffatom
nur ein Wasserstoffatom trägt, lassen sich auf diese Weise nur mit mäßigen Ausbeuten
herstellen.
-
Es wurde gefunden, daß man 4-Äthinylmethylen-1,3-dioxolane der allgemeinen
Formel
in denen R, und R2 Alkylreste, die auch zu einem cycloaliphatischen Ring geschlossen
sein können, bedeuten und in der R, auch einen Arylrest darstellen kann und R3 und
R, Wasserstoffatome oder Alkylreste, die auch zu einem cycloaliphatischen Ring verbunden
sein können, darstellen, dadurch erhält, daß man Alkylidenäther mehrwertiger Alkohole
der Vinylacetylenreihe der allgemeinen Formel
bei Temperaturen zwischen 130 und 180-C in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
eines Alkalihydroxyds oder eines Alkalialkoholats eines niedrigmolekularen aliphatischen
Alkohol;, bezogen auf die Alkylidenäther, erhitzt.
-
Als Ausgangsstoffe geeignete Alkylidenäther sind z. B. 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methylen-
bzw. -isopropylidenäther-(2,3). 3,8-Dimethyldecen - (4) - in - (6) - triol - (3.4.8)
- inethylenäther - (3,4), 1-[Cyclohexanol-(1')-yll-5,5-pentamethylenpeitten-(3)-in-(1)-diol-(4,5)-methylen-
bzw. -propylidenäther-(4,5) oder 2,7-Diphenylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methylenäther-(2,3).
Diese Alkylidenäther können mit Ausnahme der arylsubstituieren Alkylidenäther nach
dem Verfahren des deutschen Patentes 1 139849
durch Umsetzung entsprechend
substituierter Hexadiiit-(2,4)-diole-(l,6) mit Carbonylverbindungen im alkalischen
Medium hergestellt werden.
-
Die Alkalihydroxyde v oder die Alkalialkoholate niedrigmolekularer
aliphatischer Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol werden in Mengen von
0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen
auf den eingesetzten Alkylidenäther, eingesetzt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur
von 130 bis 180-C, vorzugsweise bei 130 bis 160`C, durchgeführt. Die
Reaktion wird \orteilhafterweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder nur unter
Verwendung einer sehr geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, das zur besseren
Durchmischung der genannten Hydroxyde oder Alkoholate herangezogen wird, durchgeführt.
Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise leicht flüchtige Substanzen wie Methanol
oder Äthanol. Das bei der Umsetzung frei werdende Keton wird unmittelbar aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert, um die Kondensation zu höhersiedenden schwer entfernbaren
Produkten zu verhindern. Wird die Reaktion in Gegenwart eines der genannten Lösungsmittel
vorgenommen, so können die dabei entstehenden Kondensationsprodukte entweder durch
Destillation oder bei der Umkristallisation entfernt werden. Es war nicht voraussehbar,
daß bei der
Reaktion nur ein Ketonmolekül abgespalten wird. Auf
Grund der im Molekül vorhandenen Doppelbindung mußte mit der Bildung von polymeren
Produkten gerechnet werden. Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte
für chemische Synthesen dar und können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von
Pharmazeutica und Narkotica verwendet werden.
-
Beispiel 1 In einem Destillationskolben werden 98g 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methylenäther-(2,3)
(F.37 bis 38°C) durch Erwärmen zum Schmelzen gebracht, und dann wird die Substanz
mit einer Lösung von 3 g Natriummethylat in 5 ccm Alkohol versetzt. Nach der Durchmischung
erwärmt man das Gemisch allmählich auf 150 bis 160°C, wobei unter Normaldruck im
Laufe von 1 bis 2 Stunden zunächst das frei werdende Aceton und dann im Wasserstrahlvakuum
beim Kp.9 65 bis 80°C die Rohfraktion des erhaltenen 4-Äthinylmethylen-5,5-dimethyl-1,3-dioxolans
überdestilliert wird. Durch Rektifikation des Rohproduktes werden 63,1 g
(90,20/, der Theorie) der reinen Verbindung vom Kp.ö 72 bis 74°C,
D." = 1,02; F. 14 bis 15°C erhalten. Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Methode werden 150 g 3,8-Dimethyldecen-(4)-in-(6)-triol-(3,4,8)-methylenäther-(3,4)
(Kp.o,2 102°C;
mit einer Lösung von 4 g Natriummethylat in 10 ccm Alkohol vermischt, und das Gemisch
wird in einem Destillationskolben auf 150°C erhitzt. Das frei werdende Methyläthylketon
wird unter leicht vermindertem Druck und das rohe 4-Äthinylmethyl-5-methyl-5-äthyl-1,3-dioxolan
im vollen Wasserstrahlvakuum überdestilliert.
-
Es werden 92,2 g Rohprodukt vom Kp.la 75 bis 86° C und daraus durch
Rektifikation 87,5 g (86 °/o der Theorie) der reinen Verbindung vom Kp.9 82 bis
84°C,
erhalten.
-
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 werden 73 g 1-[Cyclohexanol-(1')-yl] -
5,5 - pentamethylenpenten - (3) - in - (1) - diol - (4, 5)-methylenäther-(4,5)
(F. 57 bis 59°C; Kp.o,2 149 bis 151'C) in einem Destillationskolben aufgeschmolzen,
mit 3 g festem Natriummethylat vermischt und das Ganze im Vakuum bei 150°C destilliert.
Das erhaltene Rohdestillat wird anschließend der fraktionierten Destillation unterworfen,
wobei man 18 g Cyclohexanon und 44,7 g (95 °/o der Theorie) reines 4-Äthinylmethylen-5,5-pentamethylen-1,3-dioxolan
vom Kp.o," 74 bis 75°C, F. 31°C (aus Methanol),
erhält. Beispiel 4 Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode werden 112 g 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-isopropylidenäther-(2,3)
(F. 41 bis 42°C; Kp.p,2 80 bis 82°C;
) nach Zugabe von 3 g Kaliumhydroxyd bei 150-C im Vakuum destilliert. Durch Rektifikation
der beim Kp." 65 bis 85 2 C übergehenden Rohfraktion werden 78,5 g (94,5 °/o der
Theorie) reines 4-Äthinylmethylen-5,5-dimethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan vom Kp.e
69 bis 70°C,
D.-" = 0,9534, F. 35 bis 36°C (aus Petroläther) erhalten.
-
Beispiel 5 33 g 1-[Cyclohexanol-(1')-yl]-5,5-pentamethylenpenten -
(3) - in - (1)-diol-(4, 5)-isopropylidenäther-(4, 5) (F. 64 bis 66°C, Kp.o,3145
bis 147°C) werden nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode mit 1,5g festem Kaliummethylat
versetzt, und das Gemisch wird bei 140°C im Vakuum destilliert. Man erhält 18 g
(80,6°/0 der Theorie) 4-Äthinylmethylen-5,5-pentamethylen-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
vom Kp.o,! 64 bis 66°C, F. 51 bis 52°C (aus Methanol).
-
Beispiel 6 91 g 2,7-Diphenylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methylenäther-(2,3)
(F. 108 bis 109°C) und 3 g festes Natriummethylat werden auf 140 bis 150°C erhitzt,
und das Ganze wird der Destillation unterworfen; hierbei werden neben Acetophenon
47,8 g (84,20/, der Theorie) 4 - Äthinylmethylen - 5 - phenyl - 5 - methyl-1,3-dioxolan
vom Kp.o,s 91 bis 92°C,
D.'° = 1,1124 erhalten. Beispiel 7 46 g 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methyläthylmethylenäther-(2,3)
(Kp.o,2 85 bis 90°C) und 2 g festes Natriummethylat werden miteinander gemischt,
und das Ganze wird im Vakuum bei 140 bis 150°C destilliert. Man erhält 21,3g
(610/,
der Theorie) 4-Äthinylmethylen - 5,5 - dimethyl - 2-methyl-2-äthyl-1,3-dioxolan
vom Kp.B 74 bis 78°C.
F. -@-4 ° C.
-
Beispiel 8 40 g 1-[Cyclohexanol-((')-yl]-5,5-pentamethylenpenten-(3)-in-(1)-diol-(4,5)-cyclohexylidenäther-(4,5)
(F. 83 bis 85°C) werden mit 2 g gepulvertem Kaliumhydroxyd vermischt, und das Gemisch
wird in einem tief angesetzten Destillationskolben unter einem Vakuum von 2,5 Torr
allmählich auf 180°C erhitzt. Man erhält 38 g einer beim Kp. 2,5 132 bis 134°C siedenden
Fraktion, die aus einem Gemisch von Cyxlohexanon und 4-Äthinylmethylen-5,5-pentamethylen-2,2-pentamethylen-1,3-dioxolan
besteht. Das Gemisch wird dann mit der gleichen Menge Methanol versetzt, auf etwa
-30°C abgekühlt, die hierbei auskristallisierende Substanz abgesaugt und das kristalline
Produkt mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 22,1 g (77,3 °/o der Theorie)
reines 4-Äthinylmethylen - 5,5 - pentamethylen - 2,2 - pentamethylen-1,3-dioxolan
vom F. 68 bis 70°C. Als Nebenprodukt werden noch 1,3 g einer in Methanol schwerer
löslichen isomeren Verbindung mit den gleichen chemischen Eigenschaften vom F. 122
bis 123°C erhalten.