DE1156273B

DE1156273B - Insektizid

Info

Publication number: DE1156273B
Application number: DEU8569A
Authority: DE
Inventors: John Robert Kilsheimer; Herbert Hughes Moorefield
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1963-10-24
Also published as: GB942515A; CH405813A; NL272751A; FR1310175A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 8569 IVa/451

ANMELDE TA G: 23. DEZEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf insektizide Mischungen, die l-(4-Chlornaphthyl)-N-methylcarbamat als Wirkstoff enthalten.

Die wirksame Verbindung besitzt die folgende

OCONHCH₃ Insektizid

Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem das chlorierte 1-Naphthol in Gegenwart einer Base mit Phosgen zu dem entsprechenden Chlorformiat umgesetzt wird. Das Chlorformiat wird dann mit Monomethylamin zu dem chlorierten 1-Naphthyl-N-methylcarbamat umgesetzt. Diese Synthese kann durch die nachstehenden Gleichungen dargestellt werden:

OH

Cl + C = O

Cl

(B) 0 — CO — Cl

+ 2 CH₃NH₂-

NaOH

Ο —CO —Cl

HCl

O —CONHCH₃

CH₃NH₂ · HCl

Die Stufe A kann bei einer Temperatur von etwa ^3O bis etwa 175 ⁰C durchgeführt werden. Die Reaktion wird eingeleitet, indem Phosgen, das in Toluol, Benzol oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, zu einer wäßrigen Lösung des substituierten Naphthols und einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxyd, gegeben wird. Die Reaktion verläuft im allgemeinen exotherm, so daß äußere Kühlmittel vorgesehen werden müssen. Bei der Reaktion kann an Stelle von Natriumhydroxyd auch eine andere basische Verbindung, wie z. B. Pyridin oder Dimethylanilin, verwendet werden, um dadurch die Entfernung des Chlorwasserstoffs in Form von organischem Hydrochlorid zu erleichtern. In diesem Fall sollte die Reaktion zweckmäßigerweise in einem Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1960 (Nr. 79 586)

John Robert Kilsheimer, Westfield, N. J., und Herbert Hughes Moorefield, Raleigh, N. C.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Dioxan od. dgl., durchgeführt werden.

Die Stufe B kann bei einer Temperatur von etwa —30 bis etwa 10O⁰C durchgeführt werden. Das Chlorformiat kann zu einer Lösung von Methylamin in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Benzol, Hexan, Dioxan,. Toluol od. dgl., zugegeben werden.

Als Produkt der Reaktion wird ein kristalliner Feststoff erhalten, der durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren aus der Reaktionsmischung gewonnen und dann getrocknet werden kann.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindung besteht in der Reaktion des chlorierten 1-Naphthols mit Methylisocyanat; diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

OH

+ CH₃NCO ■

Cl

Diese Reaktion wird durchgeführt, indem das chlorierte Naphthol in Gegenwart eines wasserfreien,

309 729/288

OCONHCH₃

inerten Lösungsmittels und eines Katalysators in einem Druckgefäß unter autogenem Druck und bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 200⁰C mit Methylisocyanat umgesetzt wird. Das Lösungsmittel wird durch Abdekantieren, Abfiltrieren oder Abdestillieren aus der Reaktionsmischung entfernt, und das so erhaltene feste Produkt, das in der Hauptsache aus dem Methylcarbamat besteht, kann aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden. Als Katalysator kann eine organometallische Verbindung, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, oder ein organisches tertiäres Amin, wie z. B. Pyridin, verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Reaktionsmischung eignen sich Äthyläther, Benzol, Dioxan od. dgl. Das Methylcarbamat kann aus Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, Petroläther, Benzol, Methanol und Mischungen dieser Verbindungen, umkristallisiert werden.

Der nachfolgende Versuch beschreibt die hierin nicht beanspruchte Herstellung des wirksamen Stoffes.

Versuch

Herstellung von l-(4-Chlornaphthyl)-N-methylcarbamat

Es wurde eine Mischung aus 17 g_ 4-Chlor-1-naphthol, 11g Methylisocyanat, 50 ecm Äthyläther und 5 Tropfen (etwa 0,3 ecm) Pyridin in ein Druckgefäß eingeführt und etwa 64 Stunden bei autogenem Druck auf Zimmertemperatur gehalten. Die Mischung wurde dann in einem Wasserbad 2 Stunden auf 50°C erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde aus dem Druckgefäß entnommen und zur Entfernung des Äthyläthers destilliert. Der feste Rückstand wurde aus Xylol umkristallisiert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 20 g l-(4-Chlornaphthyl)-N-methylcarbamat erhalten, das bei 143 ⁰C schmolz und folgende Analyse aufwies:

Gefunden ... N 5,9, C 60,9, H 4,3, Cl 15,6%;
berechnet ... N 5,9, C 61,4, H 4,3, Cl 15,1%.

Die erfindungsgemäß hergestellte Mischung eignet sich als Insektizid. Wie aus dem nachfolgenden Versuch hervorgeht, erwies sie sich als besonders geeignet zur Vernichtung des mexikanischen Bohnenkäfers.

Es wurde eine geeignete Mischung von l-(4-Chlornaphthyl)-N-methylcarbamat hergestellt, indem 100 Milligramm des Wirkstoffes mit 10 ecm Aceton und 10 Milligramm eines dimeren alkylierten Arylpolyätheralkohols, der im Handel als Netzmittel erhältlich ist, vermischt wurden. Diese Mischung wurde dann mit Wasser verdünnt, so daß 100 ecm einer Standard-Schädlingsbekämpfungslösung erhalten wurden. Weitere Versuchslösungen, die geringere Mengen der wirksamen Verbindung enthielten, wurden hergestellt, indem die oben beschriebene Lösung so lange mit Wasser verdünnt wurde, bis die gewünschte Konzentration des Wirkstoffes erhalten wurde. Die Lösungen, die verschiedene Konzentrationen des Wirkstoffes enthielten, wurden dann zur Vernichtung der Larven des mexikanischen Bohnenkäfers verwendet. Die prozentuale Abtötung der Versuchsinsekten wurde dann auf Logarithmanpapier der Konzentration des Wirkstoffes gegenübergestellt. Die Konzentration in Milligramm Wirkstoff pro 100 ecm der Lösung, die benötigt wurde, um eine 50%ige Abtötung der Insekten (LDäo-Wert) zu erzielen, wurde dann aus einer durch die so erhaltenen Punkte gezogenen Linie interpoliert.

Vernichtung des mexikanischen Bohnenkäfers

durch Eintauchen der Blätter

der befallenen Pflanzen

Als Versuchsinsekten wurden »Fourth-instar«- Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis MuIs.) verwendet, die bei einer Temperatur von 26,5 ± 2,5° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5% auf Tendergreen-Bohnen gezogen worden waren. Vier willkürlich ausgewählte Larven wurden dann in eine 9 cm große, mit Filterpapier ausgelegte Petrischale gegeben, die ein Blatt einer Tendergreen-Bohnenpflanze enthielt. Dieses Blatt wurde vorbereitet, indem die Keimblätter einer Bohnenpflanze herausgeschnitten und so lange in die wie oben beschrieben hergestellte Versuchslösung getaucht wurden, bis sie vollständig benetzt waren. Die überschüssige Flüssigkeit wurde durch leichtes Schütteln entfernt. Die Blätter wurden dann unter einer belüfteten Haube getrocknet. Das Verwelken der Blätter während des Trocknens wurde verhindert, indem die Stengel in Wasser gestellt wurden. Die getrockneten Blätter wurden dann geteilt und je ein einzelnes Blatt in jede Petrischale gelegt. Nachdem die Blätter und die Larven in die Petrischalen verteilt worden waren, wurden die Schalen verschlossen, mit einer Aufschrift versehen und 3 Tage bei einer Temperatur von 26,5 bis 29,5°C stehengelassen. Obgleich die Larven das ganze Blatt leicht innerhalb von 24 bis 48 Stunden fressen konnten, wurden keine weiteren Blätter zugegeben. Larven, denen man unbehandelte Blätter vorgesetzt hatte, blieben während der gesamten Lagerung lebhaft und machten keine Anstalten, sich zu verpuppen. Larven, die sich selbst, nachdem sie aufgerichtet worden waren, nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärts bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

40

45

Verbindung	LDso-Werte, mg/100 ecm Mexikanischer Bohnenkäfer
l-(4-Chlornaphthyl)-N-methyl- carbamat	0,1

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß l-(4-Chlornaphthyl)-N-methylcarbamat ein wirksames Bekämpfungsmittel für den mexikanischen Bohnenkäfer darstellt. Außerdem ist die erfindungsgemäße Verbindung gegenüber Licht und Luft stabil. Die erfindungsgemäße Mischung kann auf die zu schützenden Pflanzen oder andere zu schützenden Flächen aufgebracht werden, indem sie in unverdünnter Form als mit einem fein pulverisierten inerten Träger vermischtes Pulver oder als Flüssigkeit auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht wird. Die anzuwendende Menge liegt zwischen etwa 0,55 und etwa 5,5 kg Verbindung pro Hektar.

Die Verwendung der erfmdungsgemäßen Verbindung in einem flüssigen Medium kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann die Verbindung

z. B. direkt mit oder ohne Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels in einem flüssigen Träger, wie z. B. Wasser, Petroldestillate od. dgl., dispergiert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flüssigen, die wirksame Verbindung enthaltenden Mischungen besteht darin, daß man zuerst ein diese Verbindung enthaltendes Konzentrat herstellt, indem man die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Toluol, Xylol oder Kerosin, löst. Dieses flüssige Konzentrat kann dann zusammen mit einem geeigneten oberflächenaktiven Dispergiermittel mit Wasser vermischt werden, wodurch der Wirkstoff im Wasser dispergiert wird.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung flüssiger, die wirksame Verbindung enthaltender Mischungen besteht darin, daß man ein benetzbares Pulver herstellt, indem man die Verbindung auf oder in einem feinzerteilten inerten Feststoff, wie z. B. Ton, Kreide, Talkum, Bentonit, Fullers-Erde od. dgl., dispergiert. Diese Mischungen können gegebenenfalls auch Dispergier- oder Netzmittel enthalten. Die so erhaltenen Mischungen können dann leicht mit Wasser vermischt werden, wodurch ein flüssiges, zur Aufbringung auf die zu behandelnden Flächen geeignetes Insektizid erhalten wird.

Als oberflächenaktive Mittel in den oben beschriebenen Mischungen können alle bekannten anionischen, kationischen und nichtionischen Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel verwendet werden, wie z. B. Aralkylpolyätheralkohole, Aralkylpolyäthersulfonate, Aralkylpolyäthersulfate, quaternäre Ammoniumverbindungen u. dgl. Werden solche oberflächenaktive Mittel mitverwendet, so machen sie im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten Mischung aus.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Insektizid, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 -(4-Chlornaphthyl)-N-methylcarbamat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 903 478.