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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Salze von Monoazofarbstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von wertvollen, wasserlöslichen Salzen von
Monoazofarbstoffen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin A einen Benzolrest, alk eine Alkylengruppe, insbesondere eine
Methylen- oder Äthylengruppe, R, ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine Alkylgruppe,
R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder monocyclische Aralkyigruppen bedeuten und worin
Ri, R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden
können, B den Rest eines in 3- oder 5-Stellung kuppelnden Indols, eines in 5-Stellung
kuppelnden Indolins oder eines in 4-Stellung kuppelnden 1-Aryl-5-aminopyrazols und
X ein Anion bedeutet.
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Zu den Farbstoffen gelangt man, wenn man a) die Diazoverbindung eines
Amins der Formel
worin Ri, R2, R3, alk und A die angegebene Bedeutung haben, mit einem in 3- oder
5-Stellung kuppelnden Indol, einem in 5-Stellung kuppelnden Indolin oder mit einem
in 4-Stellung kuppelnden 1-Aryl-5-aminopyrazol kuppelt, wobei die Komponenten frei
von Sulfonsäuregruppen sein müssen, oder b) einen Farbstoff der allgemeinen Formel
Hal - alkC0 - A - N = N - B (3) worin alk, A und B die angegebene Bedeutung haben
und Hal ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, mit
einem sekundären oder tertiären Amin umsetzt, oder c) einen Monoazofarbstoff der
allgemeinen Formel
worin R1, R2, alk, A und B die angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln
behandelt. Die für die Ausführungsform a) in Frage kommenden Aminobenzole der Formel
(2) enthalten die Aminogruppe vorzugsweise in p-Stellung zur -CO--Gruppe. Der Benzolkern
A kann als Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen, niedrigmolekulare Alkyl- oder
Alkoxygruppen 'aufweisen. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt
4-Amino-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon, 4-Amino-a-(N-chlortriäthylamino)-acetophenon,
4-Amino-a-(N-chlorpyridino)-acetophenon, 4-Amino-3-methyl-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon,
4-Amino-3-methoxy-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon, 4-Amino-3-chlor-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon,
4-Amino-3-brom-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon, 4-Amino-2-chlor-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon,
4-Amino-2,5-dimethyl-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon, 4-Amino-ß-(N-chlortrimethylamino)-propiophenon,
4-Amino-ß-(N-chlorpyridino)-propiophenon, 3-Amino-a-(N-chiortrimethylamino)-acetophenon,
4-Amino-a-(N-bromdiäthylbenzylamino)-acetophenon.
Diese Diazokomponenten
werden nach bekannten Methoden erhalten, beispielsweise durch Umsetzen von Acetylaminobenzol
mit Chloracetyl- oder Chlorpropionylchlorid und Umsetzen der so erhaltenen Chloracylaminobenzole
mit einem tertiären Amin und Abspalten der Acetylgruppe.
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Die als Azokomponenten zu verwendenden, in 3- oder 5-Stellung kuppelnden
Indole weisen in 2-Stellung einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest
auf. Als geeignete Alkylreste seien beispielsweise der Äthyl-, Propyl- oder Butylrest,
insbesondere aber der Methylrest genannt. Aus der Reihe der Arylreste seien insbesondere
der Benzolrest genannt, der gegebenenfalls noch substituiert sein kann, beispielsweise
durch Halogenatome oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen. Außer den genannten
Substituenten in 2-Stellung kann das Indolmolekül noch weitere Substituenten aufweisen.
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Die NH-Gruppe in 1-Stellung kann durch einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Oxyäthyl- oder Cyanäthylrest substituiert
sein. Auch im Benzolkern des Indolmoleküls können Substituenten vorhanden sein,
beispielsweise Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen. Als Beispiele
seien genannt das 2,5-Dimethylindol, das 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, das 2,3-Dimethyl-6,7-benzoindolin,
das 2-Methyl-5-äthoxyindol, das 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, das 1,2-Dimethylindol,
das 1-Methyl-2-phenylindol, das 2-Methyl-5-nitro- oder -6-cyanindol, das 2-Phenylindol,
das 2-Methyl-7-chlorindol, das 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol oder das 2-Methyl-5,7-dichlorindol,insbesondereaber
das 2-Methylindol. Als weitere Azokomponenten seien in 4-Stellung kuppelnde 1-Aryl-5-aminopyrazole,
insbesondere solche der Formel
genannt, worin Ri einen Arylrest, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, enthaltend
höchstens 4 Kohlenstoffatome, oder eine Carboxyalkylgruppe, enthaltend einen Alkylrest
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, darstellt. Als Beispiel sei das 1-Phenyl-5-aminopyrazol
genannt.
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Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten erfolgt nach an sich
bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und
Natriumnitrit.
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Die Kupplung wird ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem
bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen,
die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren,
wie Pyridin bzw. dessen Salzen, vorgenommen. Gemäß Ausführungsform b) werden halogenacylgruppenhaltige
Farbstoffe der allgemeinen Formel (3) mit sekundären oder tertiären Aminen, beispielsweise
Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin
oder Pyridin, umgesetzt, zweckmäßig durch Erwärmen in einem Überschuß des Amins
in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Farbstoffe der Formel (3) erhält
man vorteilhaft durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Aminohalogenacylbenzols,
beispielsweise 4-Amino-l-chloracetylbenzols oder 4-Amino-l-ß-chlorpropionylbenzols,
mit einer der bereits erwähnten Azokomponenten.
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Für die Ausführungsform c) kommen als Ausgangsstoffe Farbstoffe der
Formel (4) in Frage, worin vorzugsweise R, und R2 Alkylreste sind. Diese werden
mit alkylierenden Mitteln, zweckmäßig mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder den
Alkyl- oder Aralkylestern der Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren, behandelt.
Als Beispiele alkylierender Mittel seien genannt: Methylchlorid, Methylbromid oder
jodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester. Die Alkylierung
erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrokohlenwasserstoffe,
wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide
oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch
Dimethylsulfoxyd, können Verwendung finden. An Stelle eines indifferenten Lösungsmittels
kann man auch einen großen Überschuß an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem
Falle ist allerdings darauf zu achten, daß sich das Gemisch nicht übermäßig erhitzt,
da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell
in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von außen
zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung
auch in wäßrigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart
geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.
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Bei Azofarbstoffen, die nur tertiäre Stickstoffatome im aliphatischen
Rest enthalten, bewirkt das Alkylierungsmittel lediglich eine Quaternierung des
Stickstoffatoms, also die Bildung einer quaternären Ammoniumgruppe. Enthält der
Azofarbstoff primäre oder sekundäre aliphatisch gebundene Aminogruppen, so erfolgt
zuerst Alkylierung zum tertiären Amin und dann Quaternierung. Zur Erzielung guter
Ausbeuten ist es in jedem Fall zweckmäßig, einen Überschuß an Alkylierungsmittel
zu verwenden. Gegebenenfalls können die bei der Alkylierung der primären und sekundären
Aminogruppen entstehenden Säuren mit zugesetzten, aus sterischen Gründen nicht alkylierbaren,
starken tertiären Basen, wie Äthyldiisopropylamin, Salze bilden.
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Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmäßig durch Auflösen
in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher
Rückstand abfiltriert wird. Aus der wäßrigen
Lösung wird durch Zugabe
von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder
abgeschieden.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise
den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester
oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäß in
das Farbstoffmolekül eingeführten Anione können auch durch Anionen anderer anorganischer
Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren,
wie der Ameisensäure, oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure
oder der Weinsäure ersetzt werden, in gewissen Fällen können auch die freien Basen
verwendet werden. Die Farbstoff salze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise
mit Halogeniden der II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Zink- oder
Cadmiumchlorid, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben
und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern,
Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril,
oder Polyvinylidencyanid. Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich
durch hervorragende Lichtechtheit, auch in schwachen Tönen, aus. Gegenüber ähnlich
gebauten, bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen den Vorteil,
daß die Nuance der damit erhaltenen Färbungen weitgehend unabhängig vom pH-Wert
des Färbebades ist. Außerdem bleibt der Farbton erhalten, wenn das mit Wolle gemischte,
gefärbte Material karbonisiert wird.
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Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 51 der deutschen Auslegeschrift
1011396 zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug, auf
Polyacrylnitrilgeweben Färbungen von besserer Lichtechtheit zu ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Eine Lösung von 22,8 Teilen 4-Amino-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon
in 170 Teilen Wasser, 50 Teilen 30o/oiger Salzsäure wird bei 0 bis 5° mit 100 Teilen
1 n-Nitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man in eine Lösung von 13,2
Teilen 2-Methylindol in 54 Teilen Eisessig fließen. Durch vorsichtige Zugabe gesättigter
Natriumacetatlösung wird der Farbstoff der Formel
ausgefällt, welcher Polyacrylnitrilfasern in lichtechten gelben Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle von 2-Methylindol 1,2-Dimethylindol oder 2-Phenylindol,
so erhält man ähnliche Farbstoffe, welche Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben
bzw. orangen Tönen färben.
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Das als Diazokomponente verwendete 4-Aminoa-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon
stellt eine bekannte Verbindung dar und wird erhalten durch Umsetzen von Acetylaminobenzol
mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff,
Umsetzen des so erhaltenen 4-Acetylamino-a-chloracetophenons mit einer wäßrigen
Trimethylaminlösung und Abspalten der Acetylgruppe durch Erhitzen in wäßriger Salzsäure.
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Verwendet man anstatt 2-Methylindol die in der Tabelle angeführten
Indole, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in folgender Nuance
färben 1,2-Dimethylindol ....... Orange 2-Phenylindol . . . . . . . . . .
. Orange 1-Methyl-2-phenylindol ... stark Rotstichiggelb 2-Methyl-7-chlorindol ....
Gelb 2-Methyl-5-chlorindol . , . . Grünstichiggelb 2-Methyl-5-bromindol .... Gelb
2,5-Dimethylindol ....... Gelb Beispiel 2 30 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 800 Teilen Aceton gelöst. Unter Rühren und Kühlen leitet man einen schwachen
Strom von Trimethylamin 3 Stunden ein. Der ausgefallene Farbstoff wird genutscht.
Er ist vollständig wasserlöslich und zeigt gleiche Eigenschaften wie der im Beispiel
1 erhaltene. Beispiel 3 Eine Lösung von 25,9 Teilen 4-Amino-a-(N-chlordimethyläthanolamino)-acetophenon
in 150 Teilen Wasser, 50 Teilen 30o/oiger Salzsäure wird bei 0 bis 5° mit 100 Teilen
1 n-Nitritlösung diazotiert. Die klare Lösung wird zu einer Suspension von 19,3
Teilen 2-Phenylindol in 200 Teilen Alkohol zugegeben und 7 Stunden unter Eiskühlung
gerührt. Der gebildete Farbstoff der Formel
stellt ein braunes Pulver dar, welches Polyacrylnitrilfasern in sehr lichtechten
orangen Tönen färbt.
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Das 4-Amino-a-[N-chlordimethyläthanolamino]-acetophenon erhält man
nach bekannter Methode durch Quaternierung von 4-Acetamino-co-chloracetophenon mit
Dimethyläthanolamin und nachträgliche Verseifung.
Verwendet man
im obigen Beispiel 4-Aminoa-[N-bromdimethylbenzylamino]-acetophenon, so erhält man
einen ähnlichen Farbstoff.
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Beispiel 4 24,3 Teile 1-Amino-2-methylbenzol-5-acetyltrimethylammoniumchlorid
werden nach der Methode von Beispiel 1 dianotiert und mit einer Lösung von 13,2
Teilen 2-Methylindol in 40 Teilen 36o/oiger Salzsäure vereinigt. Durch Zugabe von
100 Teilen Kochsalz und 10 Teilen Zinkchlorid wird der Farbstoff der Formel
ausgefällt, welcher Polyacrylnitrilfasern in lichtechten gelben Tönen färbt.
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Die Diazokomponente erhält man durch Quaternieren von 1-Acetoamino-2-methyl-5-(a-chlor)-acetophenon
mit Trimethylamin und nachträgliche Abspaltung der Acetylgruppe mit Salzsäure.
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Verwendet man in diesem Beispiel als Diazokomponente 1-Amino-3-chlor-4-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 5
22,8 Teile 4-Amino-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon werden wie im Beispiel
l dianotiert. Die klare Diazolösung wird auf eine Lösung von 15,9 Teilen 1-Phenyl-5-aminopyrazol
in 20 Teilen Eisessig und 10 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zugetropft. Nach beendeter
Kupplung wird die Farbstoff= suspension mit gesättigter Natriumacetatlösung abgestumpft.
Der abfiltrierte Farbstoff der Formel
stellt ein gelbes Pulver dar, welches Polyacrylnitrilfaser in reingelben lichtechten
Tönen färbt.
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Beispiel 6 In gleicher Weise wie im obigen Beispiel werden 26,5 Teile
4-Amino-ß-(N-chlorpyridino)-propiophenon dianotiert und mit 19,4 Teilen 1-(4'-Chlor)-phenyl-5-aminopyrazol
gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
besitzt ähnliche Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 4 erhaltene.
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Beispiel 7 11,4 Teile 4-Amino-a-(N-chlortrimethylamino)-acetophenon
werden wie üblich dianotiert. Zu der Diazolösung läßt man eine Lösung von 11 Teilen
von 1-Cyanäthyl-2-6-dimethylindolin in 30 Teilen Eisessig unter Eiskühlung zufließen.
Durch Zugabe von gesättigter Natriumacetatlösung wird die Kupplung zu Ende geführt.
Der gebildete Farbstoff der Formel
wird mit 30 Teilen Kochsalz ausgesalzt. Er färbt Polyacrylnitrilfaser in orangeroten
lichtechten Tönen.
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Die Azokomponente wurde erhalten durch Reduzieren von 2-6-Dimethylindol
mit Zinn und Salzsäure und Cyanäthylierung des entstandenen 2-6-Dimethyldihydroindol
mit einem Überschuß an Acrylnitril unter Druck. Es siedet bei 115 bis 120°/0,3 mm.
Färbevorschrift Ein Teil des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffsalzes wird
in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen 40o/oiger Essigsäure gelöst. Man
geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in dieses Färbebad
ein, erhöht die Temperatur innerhalb 1/4 Stunde zum Kochen und kocht 1 Stunde. Nach
dieser Zeit ist das Färbebad vollständig ausgezogen; die Färbung wird gespült und
getrocknet. Man erhält ein rotstichiges Gelb von hervorragend guter Lichtechtheit.