DE1155911B

DE1155911B - Verfahren zur Herstellung von geformten, farblosen, durchsichtigen, vernetzten organischen Hochpolymeren mit bestimmtem Lichtbrechungsvermoegen

Info

Publication number: DE1155911B
Application number: DER32608A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hubert Sauer; Dr-Ing Hans Binder
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1962-05-03
Filing date: 1962-05-03
Publication date: 1963-10-17
Also published as: BE630208A; FR1352052A; NL291866A; AT247610B; US3228915A; GB1038694A; CH435742A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosen, durchsichtigen, vernetzten organischen Hochpolymeren mit bestimmten Brechungszahlen für optische Zwecke, insbesondere zur Herstellung von Brillenmenisken. Es ist bekannt, Kunststoffe für die s Herstellung von optischen Formkörpern zu verwenden. Hierfür sind eine Reihe von thermoplastischen Materialien vorgeschlagen worden, von denen auch einige infolge ihrer Zusammensetzung Brechungszahlen besitzen, die im Bereich der international üblichen Brechungszahl für Brillengläser von 1,523 ± 0,0003 liegen (Kunststoffe, 36, [1946], S. 37, und 44 [1954], S. 9). Diese thermoplastischen Materialien haben jedoch auf Grund ihrer sehr niedrig liegenden Umwandlungspunkte große Nachteile gegenüber den silikatischen Gläsern, da besonders ihre Kratzfestigkeit sehr niedrig liegt und die Gefahr des »kalten Flusses« sehr groß ist und damit Veränderungen der optischen Eigenschaften leicht möglich sind. zo

Diese Nachteile, die Materialien und optische Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen aufweisen, fallen bei vernetzten Hochpolymeren weg, da diese bei Gebrauchstemperaturen keine thermischen Umwandlungspunkte besitzen. Für die Herstellung derartiger optischer Formkörper aus vernetzten Kunststoffen wird vor allem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat verwendet. Die Herstellung der Formteile erfolgt dabei bevorzugt durch Polymerisation mit geeigneten Katalysatoren in entsprechenden Formen. Während die mechanischen Festigkeitswerte dieser Formteile wesentlich günstiger liegen als entsprechende, die aus thermoplastischem Material gefertigt werden, besitzt das ausgehärtete Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat eine Brechungszahl von nur no = 1,4995. Bei Herstellung von Brillenscheiben mit einer Brechkraft von mehr als ± 4 Dioptrien wird dadurch die Mitten- oder Randdicke der Linsen so groß, daß diese unförmig erscheinen und der Vorteil des niederen spezifischen Gewichtes gegenüber dem herkömmliehen silikatischen Glas wegfällt. Zudem sind die Berechnungsunterlagen für Brillengläser auf eine Brechungszahl von m> = 1,5230 abgestellt. Die Berechnungen für ein Material mit wesentlich niedrigeren Brechwerten — wie oben — würden einen außerordentlich großen zusätzlichen Arbeitsaufwand erfordern. Um diese Nachteile auszuschalten, sollte der Brechwert von organischen Gläsern für Brillenzwecke etwa zwischen hd = 1,5200 und 1,5260 liegen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen bezüglich der Brechungszahl erfüllt werden können, wenn man dem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat ge-Verfahren zur Herstellung

von geformten, farblosen, durchsichtigen,

vernetzten organischen Hochpolymeren

mit bestimmtem Lichtbrechungsvermögen

Anmelder:

Rütgerswerke-Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Dr.-Ing. Hubert Sauer, Letmathe (Westf.),

und Dr.-Ing. Hans Binder, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

wisse Substanzen vor der Polymerisation zusetzt, die mit diesem mischpolymerisierbar sind und selbst einen höheren Brechwert als ersteres aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten, farblosen, durchsichtigen, vernetzten organischen Hochpolymeren mit bestimmtem Lichtbrechungsvermögen auf der Basis von polymerisiertem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen aus etwa 65 Gewichtsteilen Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat mit 30 bis 40 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 2,5 bis 5,0 Gewichtsteilen an Vinylaromaten unter Formgebung mischpolymerisiert und nachgehärtet werden.

Vinylaromate, wie Styrol, x-Methylstyrol, Vinyltoluol, sind vor allem wegen ihres verhältnismäßig hohen Lichtbrechungsvermögens geeignet, jedoch lassen sie sich in einer Menge, die eine genügende Heraufsetzung der Brechungszahl des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonats bewirkt, nicht allein mit diesem polymerisieren, da sie im auspolymerisierten Zustand damit nicht völlig verträglich sind. Die erhaltenen Produkte sind nicht mehr genügend optisch rein.

Der ternäre Zusatz von Triallylcyanurat beseitigt diese Erscheinung und ermöglicht die Heraufsetzung der Brechungszahlen auf die gewünschte Größe. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß monomeres Triallylcyanurat (nf = 1,5049) ebenfalls einen höheren

309 728/299

Brechungswert als monomeres Diäthylenglykol-bisallylcarbonat {rfS = 1,4503) besitzt.

Durch Variation der Zusatzmengen lassen sich Produkte mit allen Brechungszahlen in dem angegebenen Bereich herstellen.

Mischpolymerisate von Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat mit Diallylphthalat sind bereits bekannt (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, 47 [1955], S. 302 bis 304). Jedoch besitzen auch diese Substanzen

abzuleiten, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Monomerengemische bestimmter Zusammensetzung sich so vorzüglich für die Herstellung von vernetzten Hochpolymeren, die als optische Formkörper brauchbar sind, besitzen wurden.

Weiterhin ist die Herstellung von Mischpolymerisaten des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonats unter Zusatz von Maleinimid und dessen verschiedenen N-Substitutionsprodukten zum Zwecke der schnelleren

ungenügende mechanische Festigkeiten. Ein Zusatz 10 Polymerisation des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonates von Alkendicarbonsäureestern, z.B. Dibutylmaleinat, bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 650 215). Hierbei wie ihn die USA.-Patentschrift 2 964 501 vorschreibt,
führt zwar zu Produkten mit besseren mechanischen

Eigenschaften, jedoch wird durch diesen Zusatz das

wird jedoch keine Anhebung des Brechungswertes erreicht, im Gegenteil eine Verminderung, da die zugesetzten Substanzen im Brechungswert niedriger Lichtbrechungsvermögen wieder heruntergesetzt. Die 15 liegen als Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat. Der erin dieser Patentschrift als mit den besten Resultaten findungsgemäße Einsatz von Diäthylenglykol-bisangegebene Mischung besitzt einen no, der ebenfalls allylcarbonat mit Triallylcyanurat und Vinylbenzolen unterhalb des gewünschten Minimalwertes von 1,5200 für die Herstellung von Hochpolymeren, die für liegt. optische organische Gläser verwendbar sind, ergibt

Copolymerisate von Diäthylenglykol-bis-allylcarbo- 20 nach der Polymerisation und Härtung Formteile, die nat mit Triallylcyanurat sind bekannt (vgl. Industrial für die Herstellung von Brillengläsern die gewünschte and Engineering Chemistry, 47 [1955], S. 302 bis 304). Brechungszahl aufweisen sowie maximale Festigkeits-Jedoch bewirkt der Einbau von größeren Mengen an werte bezüglich Härte, Zähigkeit und Abrieb besitzen. Triallylcyanurat eine beträchtliche Versprödung des Die Polymerisation der Ausgangsmischungen kann

Diäthylenglykol-bis-allylcarbonates. Copolymerisate, 25 mit den üblichen Peroxyden erfolgen; besonders gut die mehr als 10% Triallylcyanurat enthalten, sind
schon so spröde, daß sie für die Herstellung von z. B.
Brillengläsern nicht verwendet werden können. Bei
diesem Gehalt an Triallylcyanurat liegt jedoch der
Brechungswert unterhalb der gewünschten Größe.

Es wurde weiter vorgeschlagen, den Copolymerisaten von Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat mit Triallylcyanurat weitere mischpolymerisierbare Verbin-

y
eignet sich Isopropylpercarbonat.

Die Copolymerisate können — wenn erforderlich in eingefärbter Form hergestellt werden.

Beispiel 1

65 Teile Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat, 32,5 Teile Triallylcyanurat und 2,5 Teile Styrol werden mit 3,5 Teilen Isopropylpercarbonat vermischt, gefiltert und bei von 4O⁰C ansteigender Temperatur während

der Methacrylsäure, ζ. B. Methylmethacrylat (vgl. 35 20 Stunden unter Formgebung auspolymerisiert. Bei britische Patentschrift 796 867). Der Zusatz von der Endtemperatur von 120⁰C wird noch 2 Stunden

Methylmethacrylat, das selbst einen verhältnismäßig sehr niedrigen Brechungswert besitzt, bewirkt eine

düngen zuzusetzen, und zwar zur Hauptsache Ester

Herabsetzung des Lichtbrechungsvermögens, und die

glykol-bis-allylcarbonat verglichen.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 65 Teile Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat, 32,5 Teile Triallylcyanurat und 2,5 Teile «-Methylstyrol mit 4,5 Teilen Isopropylpercarbonat polymerisiert. Der Brechungsindex der Ausgangsmischung ist nf? = 1,4763.

nachgehärtet. Der Brechungswert der Ausgangsmischung beträgt n™ = 1,4765. Die Untersuchungsergebnisse dieses Polymerisates sind am Schluß der erhaltenen Produkte liegen daher außerhalb der an- 40 Beispiele mit denen der übrigen Mischungen zusammengestrebten Werte für das Lichtbrechungsvermögen. gefaßt und mit den Werten von reinem Diäthylen-

Aus der britischen Patentschrift 818 471 ist es bekannt, ternäre Gemische von Diäthylenglykol-bisallylcarbonat mit z. B. Triallylcyanurat und Methylmethacrylat vorzupolymerisieren und diese Präpolymerisate in einer zweiten Stufe vollständig zu vernetzen. Die in den Beispielen angeführten ternären Gemische mit Methylmethacrylat bzw. Mischungen verschiedener Methylmethacrylate besitzen nach der

Polymerisation einen Brechungswert, der weit unter- 5° _ .

halb der angegebenen unteren Grenze von 1,5200 Beispiel 3

liegt. In der Patentschrift wird weiter angegeben, daß Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 65 Teile

an Stelle von Methylmethacrylat auch andere Vinyl- Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat, 32,5 Teile Triallylverbindungen, wie z. B. Styrol, verwendet werden cyanurat und 2,5 Teile Vinyltoluol mit 3 Teilen Isokönnen. Ersetzt man jedoch etwa im Beispiel 1 der 55 propylpercarbonat polymerisiert. Der Brechungswert Patentschrift das Methylmethacrylat durch Styrol, so
erhält man nach der Polymerisation und Härtung
Formteile, die trübe sind. Es liegt somit keine vollständige Mischbarkeit der Komponenten im ausgehärteten Zustand vor, und eine Verwendung der 60
Polymerisate für den optischen Gerätebau ist nicht
möglich. Außerdem liegt die Härte dieser Formteile
so niedrig, daß eine Härtebestimmung z. B. nach
Rockwell M nicht möglich ist. Auf Grund dieser
Eigenschaften kann es also nicht Sinn der angeführten 65
Patentschrift sein, aus den beanspruchten Mischungen
hochpolymere Festkörper für optische Zwecke herzustellen. Somit war es aus der Patentschrift nicht

der Äusgangsmischung beträgt n? = 1,4767.

Polymerisat nach

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Diäthylenglykol-bis-allyl-

carbonat

1,5237 1,5215 1,5207

1,4995

Härte Rockwell M

107 86 90

81

Claims

5 6

PATENTANSPRUCH: zeichnet, daß Mischungen aus etwa 65 Gewichts-Verfahren zur Herstellung von geformten, färb- teilen Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat mit 30 bis losen, durchsichtigen, vernetzten organischen Hoch- 40 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 2,5 bis polymeren mit bestimmtem Lichtbrechungsver- 5,0 Gewichtsteilen an Vinylaromaten unter Formmögen auf der Basis von polymerisiertem Di- 5 gebung mischpolymerisiert und nachgehärtet äthylenglykol-bis-allylcarbonat, dadurch gekernt- werden.

© 309 728/299 10.63