-
Verfahren zur Herstellung makromolekularer 1,2,4-Triazolkondensationsprodukte
Aus der deutschen Patentschrift 1076 136 ist es bekannt, daß man 3,5-disubstituierte
1,2,4-Triazole erhält, wenn man auf Monoacylhydrazide von Carbonsäuren bei erhöhter
Temperatur Nitrile einwirken last. Einer der Umsetzungspartner kann die in Reaktion
tretende Monoacylhydrazidgruppe (-CONHNH2) bzw. die Nitrilgruppe mehrfach enthalten,
so daß auch Verbindungen hergestellt werden können, die zwei 1,2,4-Triazolringe
enthalten.
-
Die nach dem Verfahren der genannten Patentschrift zugänglichen Verbindungen
sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln.
-
Es war auch bekannt, makromolekulare 1,2,4-Triazolverbindungen durch
Reaktion von Bistetrazolen mit Dicarbonsäurediimidchloriden herzustellen (C. J.
-
Abshire und C. S. Marvel, Makromolekulare Chemie, 44-46, S. 388 bis
397,1961). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Herstellung der als
Ausgangsstoffe dienenden Bistetrazole, die durch Reaktion von Dinitrilen mit Lithiumazid
gewonnen werden, technisch nicht brauchbar.
-
Es wurde nun gefunden, daß man makromolekulare 1,2,4-Triazolkondensationsprodukte
durch Umsetzen von Dinitrilen mit Hydrazinverbindungen bei erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, herstellen kann, wenn man als
Hydrazinverbindungen Dicarbonsäuredihydrazide verwendet.
-
Als Ausgangsstoffe eignen sich Dihydrazide aliphatischer, cycloaliphatischer,
araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phenylbernsteinsäure, Cyclohexan-1,
4-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure,
Chlorterephthalsäure, 5-Chlorisophthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Nitroterephthalsäure
oder Pyridin-2,5-dicarbonsäure.
-
Geeignete Dinitrile können sich von aliphatischen, gesättigten oder
ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, araliphatischen, aromatischen oder
heterocyclischen Verbindungen ableiten. Diese Dinitrile können z. B. einen Benzolkern,
aber auch zwei, drei oder mehr isolierte oder annellierte Benzolkerne enthalten.
Die heterocyclischen Ringe können ebenfalls mehrfach in den Dinitrilen vertreten
sein.
-
Die erfindungsgemäß angewandten Dinitrile können bis zu 30, vorzugsweise
4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Dinitrile sind beispielsweise Bernsteinsäuredinitril,
Adipinsäuredinitril, 4-Cyanbenzylcyanid, Phenylbernsteinsäuredinitril, 4,4'-Dicyandibenzyl,
Terephthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, 5-Methyl-1, 3-dicyanbenzol und
3-Methyl-1, 4-dicyanbenzol, 1,5-Dicyannaphthalin, 4,4-Dicyandiphenyl, 1,5-Dicyananthrachinon,
1,4-Di-(4'-cyanstyryl)-benzol, 4,5-Dicyan-1,2,3-triazol und 1, 4-Di- [2'-p-cyanphenyl-I',
3', 4'-oxdiazolyl- (5')]-benzol.
-
Die Umsetzung, die unter Abspaltung von Wasser verläuft, vollzieht
sich bei etwa 150° C bis zum Zersetzungspunkt des entstehenden Polymeren. Die erforderliche
Umsetzungstemperatur hängt von den Ausgangsmaterialien ab. Die Umsetzung wird beispielsweise
durchgeführt, indem man die Reaktionspartner in äquimolekularen Mengen miteinander
erhitzt, bis sie geschmolzen sind und sich vollständig ineinander gelöst haben,
und die Reaktion sodann bei gleicher oder weiter erhöhter Temperatur zu Ende führt.
In manchen Fällen ist hierfür eine Temperatur von etwa 150 bis 200°C ausreichend,
in den meisten Fällen wird jedoch höher, etwa auf 200 bis 300°C und mehr, erhitzt.
-
Es kann bei hochschmelzenden Ausgangsstoffen vorteilhaft sein, die
Reaktionspartner zunächst in der Hitze in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd, zu lösen, das Lösungsmittel
zu verdampfen und die Umsetzung durch weiteres Erhitzen der so erhaltenen innigen
Mischung der Ausgangsstoffe fortzuSühren.
-
Man kann die Umsetzung im offenen oder im geschlossenen Gefäß durchführen.
In beiden Fällen kann es vorteilhaft sein, unter Stickstoff zu arbeiten, um der
oxydativen thermischen Zersetzung der Ausgangsstoffe vorzubeugen. Der beim Arbeiten
im geschlossenen Umsetzungsgefäß auftretende Druck ist dabei insbesondere von der
Menge des bei der Umsetzung abgespaltenen Wassers und von der Füllung des Druckgefäßes
abhängig.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Kunststoffe
sind makromolekulare lineare Verbindungen, die in der Hauptkette 1,2,4-Triazolreste
enthalten, die über die beiden Kohlenstoffatome des Triazolrings gebunden sind.
Ihre hervorstechendste Eigenschaft ist ihre sehr große Temperaturbeständigkeit.
Zum Beispiel schmilzt ein Kondensationsprodukt aus Terephthalsäuredihydrazid und
Isophthalsäuredinitril nicht unter 380° C.
-
Sie zeichnen sich ferner durch besonders mechanische und chemische
Widerstandsfähigkeit aus.
-
Diese Eigenschaften kommen sowohl bei ihrer Verwendung als Formkörper
als auch als Überzugsmassen zur Geltung. Sie sind deswegen auch dort anzuwenden,
wo bekannte Kunststoffe bereits erweichen oder angegriffen werden. Ihre guten elektrischen
Eigenschaften ermöglichen weiterhin die Verwendung in thermisch hochbeanspruchten
elektrischen Apparaten.
-
Die neuen Kunststoffe können nach den üblichen Verfahren, wie Pressen,
Spritzgießen oder Extrudieren, verarbeitet werden. Die dabei angewendeten Temperaturen
und Druckbedingungen richten sich nach der Zusammensetzung der verwendeten Kunststoffe.
Die Kunststoffe lassen sich ferner durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten.
-
Den Massen können Füllstoffe, Formtrennmittel, Gleitmittel, Pigmente,
Stabilisatoren und ähnliche Hilfsstoffe zugesetzt werden. Es ist weiterhin möglich,
dit neuen Kunststoffe in geeigneten Lösungsmitteln zu lösen und in dieser Form z.
B. zu Überzügen, Fäden oder Folien zu verarbeiten. Geeignete Lösungsmittel hierfür
sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon.
Überzüge auf dieser Grundlage können entweder durch Trocknen bei normaler Temperatur
oder durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen etwa 80° C und dem Zersetzungspunkt
des verwendeten Kunststoffs erhalten werden.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 853 518 ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß
erhältlichen Produkte, die Reste des Triazols-1,2,4
enthalten, gegen chemische Angriffe, z. B. Oxydation, weit widerstandsfähiger sind
als die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 853 518 er-
hältlichen Produkte,
die Reste des 4-Aminotriazols-1. 2,4
enthalten.
-
Ferner ist es möglich, nach dem neuen Verfahren, bei dem man zur
Herstellung der hochmolekularen 1, 2,4-Triazolkondensationsprodukte von Dinitrilen
und Dicarbonsäuredihydraziden ausgeht, den Kohlenwasserstoffrest des Dicarbonsäuredihydrazids
anders zu wählen als den des Dinitrils und so Polykondensate herzustellen, die zweierlei
Arten von Kohlenwasserstoffresten in geordneter Reihenfolge enthalten. Im Gegensatz
hierzu gelingt es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 853 518, bei dem
Dinitrile mit Hydrazinhydrat im Molverhältnis 1 : 2 umgesetzt werden, nur Polykondensate
mit gleichen Bausteinen-oder statistischen Mischungen, für den Fall, daß Gemische
von Dinitrilen verwendet werden-herzustellen.
-
Beispiel I Eine Mischung aus 14, 6 Teilen Bernsteinsäuredihydrazid
und 8 Teilen Bernsteinsäuredinitril erhitzt man unter Stickstoff auf 170°C. Die
Masse geht in eine homogene Schmelze über, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser
verdampft.
-
Man trägt das Umsetzungsprodukt heiß aus dem Reaktionsgefäß aus, läßt
es erkalten und zerkleinert es. Man erhält ein schwach gelblich gefärbtes Kunstharz,
das sich in Dimethylformamid löst und in dieser Form z. B. zu Überzügen verarbeiten
läßt.
-
Ähnliche Kunststoffe erhält man, wenn man an Stelle von 8 Teilen
Bernsteinsäuredinitril die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Teile eines
anderen Dinitrils mit Bernsteinsäuredihydrazid bei den in der Tabelle verzeichneten
Temperaturen umsetzt. Die so hergestellten Kunstharze lassen sich auf die gleiche
Weise wie das im Absatz I dieses Beispiels beschriebene Kunstharz verarbeiten.
-
Tabelle 1
| Umsetzungs- |
| Dicarbonsäuredihydrazid Dinitri ! tempenttur |
| oC |
| Teile Teile |
| Bernsteinsäure-Adipinsäure- |
| dihydrazid 14, 6 dinitril 10, 8 240 |
| Bernsteinsäure-Isophthalsäure- |
| dihydrazid 14,6 dinitril 12,8 200 |
| Bernsteinsäure-Terephthal- |
| dihydrazid 14,6 säuredinitril 12, 8 240 |
Beispiel 2 Eine Mischung aus 8,7 Teilen Adipinsäuredihydrazid und 4Teilen Bernsteinsäuredinitril
erhitzt man unter Stickstoff auf 220°C. Die Masse geht in eine homogene Schmelze
über, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser verdampft. Man trägt das Umsetzungsgut
heiß aus dem Reaktionsgefaß aus, läßt es erkalten und zerkleinert es. Man erhält
ein
gelbliches Kunstharz, das sich in Dimethylformamid löst und in dieser Form z. B.
zu Überzügen verarbeiten läßt. Der Kunststoff ist mit dem nach Beispiel 1, Tabelle
1, Reihe 1, erhaltenen identisch.
-
Ähnliche Kunststoffe erhält man, wenn man an Stelle von 4 Teilen
Bernsteinsäuredinitril die in der folgenden Tabelle angegebenen Teile eines anderen
Dinitrils mit Adipinsäuredihydrazid bei den in der Tabelle verzeichneten Temperaturen
umsetzt. Die so hergestellten Kunstharze lassen sich auf die gleiche Weise wie das
im Absatz I dieses Beispiels besch-iebene Produkt verarbeiten. Diese Kunststoffe,
z. B. das nach Tabelle 2, letzte Zeile, erhaltene Kunstharz, lassen sich ferner
in geschmolzener Form zu Fäden verarbeiten.
-
Tabelle 2
| | Urnsetzungs- |
| Dicarbonsäuredihydrazid Dmitrd temperatur |
| C |
| Teile TetteT |
| Adipinsäure-Adipinsäure- |
| dihydrazid 8,7 dinitril 5,4 230 |
| Adipinsäure-Isophthalsäure- |
| dihydrazid 8,7 dinitril 6,4 230 |
| Adipinsäure-Terephthal- |
| dihydrazid 8,7 säuredinitril 6,4 230 |
Beispiel 3 Eine Mischung aus 9,7 Teilen Terephthalsäuredihydrazid und 4 Teilen Bernsteinsäuredinitril
erhitzt man unter Stickstoff auf 300'C. Die Masse geht in eine homogene Schmelze
über, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser verdampft.
-
Man trägt das Umsetzungsprodukt heiß aus dem Reaktionsgefäß aus, läßt
es erkalten und zerkleinert es. Man erhält ein gelbliches Kunstharz, das mit dem
nach Beispiel 1, Tabelle 1, letzte Zeile, erhältlichen Produkt identisch ist.
-
Einen ähnlichen Kunststoff erhält man, wenn man an Stelle von 4 Teilen
Bernsteinsäuredinitril 5,4 Teile Adipinsäuredinitril verwendet und im übrigen, wie
im ersten Absatz dieses Beispiels angegeben, verfährt. Der so erhaltene Kunststoff
ist mit dem nach Beispiel 2, Tabelle 2, letzte Zeile, hergestellten Produkt identisch.
-
Setzt man Terephthalsäuredihydrazid mit den in der folgenden Tabelle
angegebenen Teilen anderer Dinitrile bei den in der Tabelle verzeichneten Temperaturen
um, so erhält man gelbliche Kunstharze, die sich in Dimethylformamid lösen und in
dieser
Form zu Überzügen verarbeitet werden können Sie können auch verpreßt werden.
-
Tabelle 3
| Umsetzungs- |
| Dicarbonsäuredihydrazid Dinitril temperatur |
| °C |
| Teile Teile |
| Terephthal-Isophthal- |
| säure-säure- |
| dihydrazid 9,7 dinitril 6,4 300 bis 380 |
| Terephthal-Terephthal- |
| saure-saure- |
| dihydrazid 9,7 dinitril 6,4 300 bis 380 |
Beispiel 4 Eine Mischung aus 5 Teilen Korksäuredihydrazid und 8,2 Teilen 1, 4-Di-
(4'-cyanstyryl)-benzol
erhitzt man unter Stickstoff auf 320°C. Die Masse geht in eine homogene Schmelze
über, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser verdampft. Man trägt das Umsetzungsprodukt
heiß aus dem Reaktionsgefäß aus, läßt es erkalten und zerkleinert es.
-
Man erhält ein gelbes Kunstharz, das in Dimethylformamid ös ! ich
ist und in dieser Form z. B. zu Überzügen verarbeitet werden kann.
-
Verwendet man an Stelle von 5 Teilen Korksäuredihydrazid 5 Teile
Sebacinsäuredihydrazid und arbeitet im übrigen, wie im ersten Absatz dieses Beispiels
angegeben, weiter, so erhält man ein gelbes Kunstharz mit ganz ähnlichen Eigenschaften,
wie sie das aus Korksäuredihydrazid erhaltene Produkt hat.