DE1155127B

DE1155127B - Verfahren zur Herstellung von Organoperoxyarsen- und -antimonverbindungen

Info

Publication number: DE1155127B
Application number: DED34812A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Rieche; Dipl-Chem Juergen Dahlmann
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1960-11-25
Filing date: 1960-11-25
Publication date: 1963-10-03
Also published as: DE1158975B

Description

Verfahren zur Herstellung von Organoperoxyarsen- und -antimonverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organoperoxyarsen- und -antimonverbindungen der allgemeinen Formel RnMXaOb(OoR/)s-(n+a+2b) worin n und a ganze Zahlen von 0 bis 4 und b 0 oder 1 bedeuten, wobei n + a + 2b < 4 ist; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest; R' ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkylrest oder die Gruppe MRnXaYb(OORt)4-(n+a+2&)n M ein Arsen- oder Antimonatom und X eine HO-, RO-, -0- MR3(- OOR'), Aminogruppe oder ein organischer oder anorganischer Säurerest ist, durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd oder von Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R" - OOH, in der R" eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet, auf anorganische oder organische, mit alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- oder arylsubstituierten Arsen- oder Antimonverbindungen, die ein oder meh- rere organische oder anorganische Säurereste, Alkoxy-, Amino- oder Iminogruppen enthalten.
Die Reaktionen verlaufen nach folgenden Gleichungen: (M = As, Sb, X, = organischer oder anorganischer Säurerest, X1,1 = Alkoxy- oder Aminogruppe, X2 = Iminogruppe, R' = Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, B = säurebindendes Reagenz.) Wird bei obigen Umsetzungen Wasserstoffperoxyd verwendet, so entstehen je nach den verwendeten Mengen Produkte der Konstitution M - OOH oder M-OO-M.
Bei der Umsetzung von Säurederivaten wird die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart eines säure- bindenden Mittels, z. B. Ammoniak, Anilin oder Natriumamid, durchgeführt (I), oder es werden die Alkalisalze der Hydroperoxyde eingesetzt (in).
Der Austausch (III) von Alkoxy- oder Aminogegen Peroxygruppen erfolgt bei mehrstündigem Einwirkenlassen der beiden Reaktionspartner am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmung. Der Umsatz von Iminoverbindungen (IV) mit Hydroperoxyd wird gleichfalls am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder darunter durchgeführt.
Die zur Umsetzung aD benötigten Alkalisalze der Hydroperoxyde kann man z. B. darstellen, indem man ein Hydroperoxyd mit Natriumamid (V) zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. absolutem Benzol, oder mit Natriumalkoholat (VI) zur Reaktion bringt. Die so erhaltenen Suspensionen oder Lösungen von Alkalisalzen der Hydroperoxyde in wasserfreien organischen Lösungsmitteln können für obige Reaktion (II) direkt verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, die reinen Alkalisalze zu isolieren, wodurch das Verfahren wesentlich vereinfacht wird.
Die Darstellung der für die Umsetzung (III) benötigten Alkoxyverbindungen kann durch Einwirkung eines Alkoholats auf ein entsprechendes Arsen- oder Antimonhalogenid (VII) erfolgen. Es wird dabei bevorzugtinwasserfreiemAlkoholgearbeitet. Die so erhaltene Lösung kann direkt verwendet werden. Bei Verwendung von alkaliempfindlichen Hydroperoxyden isoliert man die Alkoxyverbindungen zweckmäßig vorher.
Es ist nicht nötig, die für Reaktion (1V) benötigten Imine zu isolieren. Man kann auch die präparativ leichter zugänglichen Iminiumhalogenide verwenden.
So erhält man z. B. bei der Einwirkung von Hydroperoxyden auf eine Lösung von Triphenylstibiniminiumhalogenid, die man beim Einleiten von trockenem Ammoniak in eine Lösung von Triphenylstibindihalogenid in einem wasserfreien Lösungsmittel erhält (VIII), Triphenyldialkylperoxyantimon (IX).
Sitzen am Arsen bzw. Antimon mehrere austauschbare Gruppen, so ist es auch möglich, daß man nur einen Teil davon durch Peroxydgruppen ersetzt.
Die bei der Umsetzung von 1 Mol Triaryldialkoxyantimon mit 1 Mol Hydroperoxyd oder von 1 Mol Triarylalkoxyantimonhalogenid mit 1 Mol Natriumsalz eines Hydroperoxyds primär entstehende Verbindung vom Typ zeigt eine große Neigung, in eine Verbindung der Konstitution oder überzugehen. Im Pentaäthoxyantimon kann man eine oder mehrere Äthoxygruppen gegen Peroxygruppen austauschen. Die dabei entstehenden Produkte zeigen gleichfalls eine gewisse Neigung, in höhermolekulare Verbindungen überzugehen.
Bei den nach erfindungsgemäßem Verfahren dargestellten Organoarsen- und -antimonperoxyden handelt es sich um Verbindungen des fünfwertigen Arsens und Antimons. Als Ausgangssubstanzen kommen aber auch Verbindungen der dreiwertigen Metalle in Frage. Wie aus der britischen Patentschrift 695 547 bekannt ist, kann man, ausgehend von anorganischen Oxyden, Halogeniden oder Oxyhalogeniden des Arsens, durch Umsetzung mit organischen Hydroperoxyden oder deren Salzen, wobei Reduktion des Hydroperoxyds zum Alkohol und Oxydation von Arsen (III) zu Arsen (V) erfolgt, entsprechende Arsensäureester herstellen. Es wurde gefunden, daß man für die Darstellung arsen- und antimonorganischer Peroxyde auch anorganische oder organische Verbindungen der dreiwertigen Metalle einsetzen kann. In diesem Falle ist zu beachten, daß 1 Mol Hydroperoxyd pro 1 Mol dreiwertige Verbindung bei der Oxydation des dreiwertigen zum fünfwertigen Metall verlorengeht, was bei der Berechnung der für die Darstellung des entsprechenden Peroxyds benötigten Menge Hydroperoxyd berücksichtigt werden muß.
Die bei der Umsetzung von Triäthoxyantimon mit Alkylhydroperoxyden oder von Antimontrichlorid mit Natriumsalzen von Hydroperoxyden primär sicher entstehenden Verbindungen vom Typ sind nicht sehr beständig und gehen in Verbindungen der allgemeinen Formel über, die sich auch noch langsam weiterverändern.
Die arsen- und antimonorganischen Peroxyde sind bei Zimmertemperatur recht beständig.
Die Hydrolyseempfindlichkeit ist unterschiedlich.
Bei der Hydrolyse entstehen die entsprechenden Hydroxylverbindungen der Metalle, die bei der Darstellung eingesetzten Hydroperoxyde werden zurückgebildet (X).
Die gemäß der Erfindung dargestellten arsen- und antimonorganischen Peroxyde können als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen Verwendung finden.
Beispiel 1 Trimethyl-di-tert.-butylperoxyarsen (CH3)3As[- OO - C(C113)3j2 Zu einer Suspension von 0,8 bis 0,9 kg gepulvertem Natriumamid in 30kg absolutem Benzol wird eine Lösung von 1,9 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 20 kg absolutem Benzol gegeben und 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,9 kg Trimethylarsindichlorid in 15 kg wasserfreiem Chloroform und 50 kg absolutem Benzol eingetropft.
Nach 3 Stunden wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende feste Reaktionsprodukt kann aus wenig absolutem Äther in der Kälte umkristallisiert werden. Schmp. 64 bis 66"C.
Ausbeute: 2,75 kg = 91,5 0/, der Theorie.
Beispiel 2 Trimethyl-di-triphenylmethylperoxyarsen (C113)3As[OOC(C6H5)2]2 In eine Lösung von 1,9 kg Trimethylarsindichlorid in 15 kg wasserfreiem Chloroform und 50 kg absolutem Benzol wird eine Lösung von 5,5 kg Triphenylmethylhydroperoxyd in 50kg absolutem Benzol getropft und gleichzeitig unter Rühren bei 0°C etwa 30 Minuten lang trockenes Ammoniak eingeleitet.
Dann wird vom ausgeschiedenen Ammonchlorid abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende feste Reaktionsprodukt kann aus einem Gemisch von Benzol und Pentan umkristallisiert werden. Schmp. etwa 134°C. Ausbeute: 6,3 kg = 940/, der Theorie.
Beispiel 3 Umsetzung von Antimontrichlorid mit tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von Ammoniak In eine Lösung von 2,8 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 75 kg Äther wird bei 0°C unter Rühren Ammoniak eingeleitet und gleichzeitig eine Lösung von 2,3 kg Antimontrichlorid in 50kg absolutem Äther eingetropft. Nach 1 stündigem Ammoniakeinleiten wird unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Anschließend wird zur Entfernung von überschüssigem tert.-Butylhydroperoxyd etwa 1 Stunde lang im Ö1-pumpenvakuum auf 35 bis 40"C erwärmt. Es wird ein schaumig-glasiges Produkt erhalten, das bei etwa 100"C anfängt zu schmelzen und sich oberhalb 130"C zersetzt.
Beispiel 4 Umsetzung von Triäthoxystibin mit tert.-Butylhydroperoxyd Zu einer Lösung von 4,6 kg Triäthoxystibin in 25 kg absolutem Pentan werden bei 0°C 5 kg tert.- Butylhydroperoxyd, gelöst in 40 kg absolutem Pentan, getropft. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird im Wasserstrahlpumpenvakuum das Lösungsmittel entfernt und der dickflüssige Rückstand etwa 1 Stunde im Ölpumpenvakuum auf 35 bis 40"C erwärmt.
Es wird eine glasig-schaumige Masse erhalten, die in Pentan und anderen organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist und die gleichen Eigenschaften zeigt wie das im Beispiel 10 beschriebene Produkt.
Beispiel 5 Trimethyl-di-tert. -butylperoxyantimon (CH3)3Sb[- OO - C(CH3)32 1. 0,9 kg feingepulvertes Natriumamid und 1,9 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 70 kg absolutem Benzol werden 30 Minuten bei Zimmertemperatur kräftig gerührt. Dann wird eine Lösung von 3,3 kg Trimethylstibindibromid in 70 kg wasserfreiem Chloroform eingetropft. Nach etwa 3 Stunden wird die Lösung abgesaugt und unter vermindertem Druck eingedampft.
Der feste Rückstand wird durch Lösen in wenig Pentan und Kühlen dieser Lösung auf -30"C umkristallisiert. Schmp. 82 bis 84"C. Ausbeute: 3,3 kg = 94,4 0/o der Theorie.
2. Zu einer Aufschlämmung von 3,3 kg Trimethylstibindibromid in 60 kg absolutem Methanol wird eine Lösung von 0,46 kg Natriumin in 20 kg absolutem Methanol gegeben. Nach etwa 15 Minuten wird eine Lösung von 1,9 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 20 kg Methanol zugetropft. Nach Stehen über Nacht wird im Vakuum das gesamte Lösungsmittel abdestilliert und aus dem Rückstand mit absolutem Pentan das Trimethyl-di-tert.-butylperoxyantimon herausgelöst.
Dieses kann, wie oben beschrieben, umkristallisiert werden. Schmp. 82 bis 84"C. Ausbeute: 2,9 kg 830/o der Theorie.
Beispiel 6 Trimethyl-di-cumolperoxyantimon (CH2)3Sb(- OO C(CH2)2C6H5)2 In eine Lösung von 3,3 kg Trimethylstibindibromid in 70 kg wasserfreiem Chloroform wird unter Rühren trockenes Ammoniak eingeleitet und gleichzeitig bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,2 kg Cumolhydroperoxyd in 30 kg absolutem Äther eingetropft. Nach 30 Minuten wird vom ausgeschiedenen Ammonbromid abgesaugt, die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das so erhaltene zähflüssige Reaktionsprodukt wird in wenig absolutem Pentan gelöst (die Verbindung ist in Pentan außerordentlich gut löslich) und das aus dieser Lösung nach längerem Stehen bei -30"C auskristallisierende Produkt in der Kälte abgesaugt. Schmp. 47 bis 48 " C. Ausbeute: 3,3 kg = 70 0/, der Theorie.
Beispiel 7 Trimethyl-di-isochromanylperoxyantimon (CH3)3Sb(- OO - C9H9O)2 Zu einer Lösung von 3,5 kg Isochromanhydroperoxyd in 30 kg absolutem Äther werden 3,3 kg Trimethylstibindibromid, gelöst in 70 kg wasserfreiem Chloroform, gegeben und gleichzeitig trockenes Ammoniak eingeleitet. Nach 30 Minuten wird vom ausgeschiedenen Ammonbromid abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand kann aus absolutem Äther umkristallisiert werden. Schmp. 80 bis 82"C. Ausbeute: 4,2 kg = 83,5 °/o der Theorie.
Beispiel 8 Tricyclohexyl-di-tert.-butylperoxyantimon (CßH11) 3Sb [OOC(CH2) 3]2 Die Lösungen von 4 kg Tricyclohexylstibindibromid in 70 kg absolutem Benzol und von 1,5 kg tert-Butylhydroperoxyd in 30 kg absolutem Benzol werden miteinander gemischt. Dann wird unter Rühren bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten lang trockenes Ammoniak eingeleitet. Anschließend wird abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende feste Reaktionsprodukt wird in wenig absolutem Äther gelöst und diese Lösung mit so viel wasserfreiem Acetonitril versetzt, bis sich die ersten feinen Kristalle abscheiden. Nach Stehen über Nacht wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt. Schmp. 126 bis 128"C. Ausbeute: 3,6 kg = 870/o der Theorie.
Beispiel 9 Tribenzyl-di-tert.-butylperoxyantimon (C6H5CH2) 3Sb(OOC(CH2)3)2 In eine Lösung von 5,56 kg Tribenzylstibindibromid in 100 kg absolutem Äther wird bei Zimmertemperatur unter Rühren über KOH getrocknetes Ammoniak eingeleitet und gleichzeitig eine Lösung von 1,9 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 25 kg absolutem Ather eingetropft. Nach 1 Stunde wird vom ausgeschiedenen Ammoniumbromid abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Zur Entfernung von unumgesetztem tert.-Butylhydroperoxyd wird anschließend noch 1 Stunde lang im Ölpumpenvakuum auf 35 bis 40"C erwärmt.
Es wird ein dickflüssiges Produkt erhalten, das in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist und nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Ausbeute: 5,2 kg = 90,8 0/o der Theone.
Beispiel 10 Tribenzyl-di-tetralinperoxyantimon (C6H5CH2Sb(- OO - C10H11)2 In eine Lösung von 3,1 kg Tribenzylstibindichlorid und 2,3 kg Tetralinhydroperoxyd in 100 kg absolutem Benzol wird etwa 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Rühren trockenes Ammoniak eingeleitet.
Dann wird abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingedampft.
Das so erhaltene zähflüssige Produkt konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden. Ausbeute: 4,2 kg = 87,6 0/o der Theorie.
Beispiel 11 Tribenzyl-di-triphenylmethylperoxyantimon (C6H5CH2)3Sb(OOC(C6H5)3)2 Zu einer Lösung von 2,3 kg Tribenzyldimethoxyantimon in 15 kg absolutem Äther wird eine Lösung von 2,8 kg Triphenylmethylhydroperoxyd in 5 kg absolutem Äther und 15 kg absolutem Pentan gegeben und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. An- schließend wird die Lösung weitestgehend eingedampft und nochmals mit etwas Pentan versetzt. Das nach Stehen über Nacht im Kühlschrank bei -15"C auskristallisierende Produkt wird abgesaugt. Schmp. 109 bis 1100 C. Ausbeute: 3,9 kg = 82,5 0/o der Theorie.
Beispiel 12 Umsetzung von Pentaäthoxyantimon mit tert.-Butylhydroperoxyd Zu einer Lösung von 3,5 kg Pentaäthoxyantimon in 40 kg absolutem Äther wird eine Lösung von 4,7 kg tert. -Butylhydroperoxyd in 30 kg absolutem Äther gegeben. Anschließend wird etwa 1/2 Stunde unter Rückfluß erwärmt und nach Stehen über Nacht der Äther unter vermindertem Druck abgedampft. Zur Entfernung von unumgesetztem tert.-Butylhydroperoxyd wird dann noch etwa 1 Stunde im Wasserbad an der Ölpumpe auf 35 bis 40"C erwärmt.
Es wird ein zähflüssiges Peroxyd erhalten, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte.
Beispiel 13 Triphenyl-di-tert.-butylperoxystibin (C6H5)2Sb[- OO - C(CH3)2]2 a) Zu einer Aufschlämmung von 0,8 kg feingepulverten Natriumamids und 30 kg absolutem Benzol wird unter Rühren eine Lösung von 1,9 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 50 kg absolutem Benzol gegeben Nach etwa 30 Minuten wird zu der sich bildenden Suspension von tert.-Butylhydroperoxydnatrium eine Lösung von 5,15 kg Triphenylstibindibromid in 75 kg absolutem Benzol getropft. Nach etwa 3 Stunden wird mit Aktivkohle versetzt und durch eine G4-Fritte abgesaugt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und das zurückbleibende zähflüssige Produkt in wenig Pentan gelöst. Das nach kurzer Zeit aus dieser Lösung auskristallisierende Triphenyl-di-tert.-butylperoxyantimon wird abgesaugt und kann aus einem Gemisch von absolutem Petroläther (Kp. 70 bis 80"C) und Pentan umkristallisiert werden. Schmp. 104 bis 106"C. Ausbeute: 4,1 kg = 77,4 0/o der Theorie. b) Eine Lösung von 0,46 kg Natrium in 6 kg abso gutem Methanol wird mit 50 kg absolutem Benzol verdünnt und unter Rühren mit einer Lösung von 5,15 kg Triphenylstibindibromid in 75 kg absolutem Benzol versetzt. Nach Stehen über Nacht wird vom ausgeschiedenen Natriumbromid abgesaugt und die Lösung eingedampft. Das zurückbleibende zähflüssige Triphenyldimethoxyantimon wird in absolutem Äther gelöst und mit einer Lösung von 1,8 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 30 kg absolutem Ather versetzt. Dann wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende zähflüssige Reaktionsprodukt wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Schmp. 104 bis 106"C. Ausbeute: 4,5 kg = 84,70/o der Theorie.
Beispiel 14 Triphenyl-di-cumolperoxyantimon (C6H5)2Sb[- OO - C(CH3)2C8H5]2 Die Lösungen von 5,15 kg Triphenylstibindibromid und 3,2 kg Cumolhydroperoxyd in je 50 kg absolutem Benzol werden gemischt und unter Rühren etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur mit trockenem Ammoniak behandelt. Vom ausgeschiedenen Ammonbromid wird abgesaugt und die benzolische Lösung im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird durch Anreiben mit wenig Pentan zur Kristallisation gebracht und kann aus Petroläther (Kp. 70 bis 80"C) umkristallisiert werden. Schmp. 87 bis 88"C. Ausbeute: 5,6 kg = 84,9 0/o der Theorie.
Beispiel 15 Triphenyl-di-tetralinperoxyantimon (C6H5)3Sb(- OO - Q0H12 a) Eine Aufschlämmung von 0,8 kg gepulvertem Natriumamid und 40 kg absolutem Benzol wird langsam mit einer Lösung von 3,3 kg Tetralinhydroperoxyd in 30 kg absolutem Benzol versetzt und anschließend 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann werden 5,15 kg Triphenylstibindibromid, gelöst in 80 kg absolutem Benzol, zugetropft. Nach 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird mit Aktivkohle versetzt und abgesaugt. Die benzolische Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft und der feste Rückstand aus absolutem Benzol umkristallisiert.
Schmp. 181 bis 183"C. Ausbeute: 6,5 kg = 95,50/o der Theorie. b) Eine Lösung von 3,56 kg Triphenylstibindibromid und 2,28 kg Tetralinhydroperoxyd in 100 kg absolutem Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren 30 Minuten lang mit trockenem Ammoniak behandelt. Anschließend wird abgesaugt und wie oben aufgearbeitet. Schmp. 181 bis 183"C. Ausbeute: 4,7 kg = 99,8 0/o der Theorie. c) Zu einer Lösung von 5,55 kg Triphenyldiäthoxyantimon in 80 kg absolutem Äther wird unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 4,2 kg Tetralinhydroperoxyd in 50 kg absolutem Äther getropft. Das nach Stehen über Nacht auskristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Schmp. 181 bis 183"C. Ausbeute: 7,8 kg = 91,80/o der Theorie.
Beispiel 16 Triphenyl-di-isochromanylperoxyantimon (C6H5)3Sb( OO - C9H9O)2 a) Durch eine Lösung von 3,5 kg Triphenylstibin dibromid und 2,3 kg Isochromanhydroperoxyd in 125 kg absolutem Benzol wurde etwa 30 Minuten lang ein trockener Ammoniakstrom geleitet. Anschließend wird das ausgefallene Produkt abgesaugt.
Aus dem Rückstand wird das Ammonbromid mit kaltem Wasser möglichst rasch herausgelöst. Das zurückbleibende Triphenyl - di - isochromanylperoxyantimon erwies sich als praktisch unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Schmp. 177"C unter Zersetzung. Ausbeute: 4,6 kg = 98,7 0/o der Theorie. b) Zu einer Lösung von 2,55 kg Isochromanhydroperoxyd in 30 kg wasserfreiem Chloroform werden unter Rühren 3,4 kg Triphenyldiäthoxyantimon, gelöst in 50 kg absolutem Äther, getropft. Das ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt. Schmp. 178 bis 180"C unter Zersetzung. Ausbeute: 4,5 kg = 85,9 0/o der Theone.
Beispiel 17 Triphenyl-di-cyclohexenylperoxyantimon In eine Lösung von 4,24 kg Triphenylstibindichlorid und 2,4 kg Cyclohexenylhydroperoxyd in 100 kg absolutem Benzol wird unter Rühren bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang trockenes Ammoniak eingeleitet. Dann wird vom ausgeschiedenen Ammonchlorid abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingedampft. Anschließend wird noch etwa 1/2 Stunde im Ölpumpenvakuum auf 40 bis 45"C erwärmt. Das zurückbleibende ölige -Produkt wird in wenig Pentan gelöst und dann längere Zeit auf -30"C gekühlt.
Die auskristallisierte Verbindung wird abgesaugt und kann aus einem Gemisch von Äther und Petroläther umkristallisiert werden. Schmp. 84 bis 85,5°C. Ausbeute: 4,7 kg = 8l,20/o der Theorie.
Beispiel 18 Triphenylperoxyantimon a) 5,15 kg Triphenylstibindibromid, gelöst in 75 kg absolutem Benzol, wurden mit einer Lösung von 0,35 kg Wasserstoffperoxyd in 25 kg absolutem Äther und 50 kg absolutem Benzol unter Rühren versetzt.
Dann wird etwa 30 Minuten lang über Kaliumhydroxyd getrocknetes Ammoniakgas eingeleitet. Anschließend wird der aus Triphenylperoxyantimon und Ammonbromid bestehende Niederschlag abgesaugt.
Die Lösung enthält kaum Substanz. Aus dem Reaktionsprodukt wird das Ammonbromid mit kaltem Wasser herausgelöst und dann einmal mit Wasser nachgewaschen. Schmp. etwa 150"C unter Zersetzung. Ausbeute: 3,75kg = 97,5°/0 der Theorie. b) Zu einer Lösung von 4,4 kg Triphenyldiäthoxyantimon in 75 kg Äther wird unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,35 kg Wasserstoffperoxyd in 50 kg Äther gegeben. Nach etwa 1 Stunde wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Schmp. 150 bis 151"C unter Zersetzung.
Ausbeute: 3,64kg = 94,50/o der Theorie.
Beispiel 19 Triphenyldihydroperoxyantimon (C6H5)3Sb(- 0011)2 Zu einer Lösung von 0,7 kg Wasserstoffperoxyd und 20 kg absolutem Äther und 15 kg absolutem Benzol wird bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 4,4 kg Triphenyldiäthoxyantimon in 75 kg absolutem Benzol getropft. Nach Stehen über Nacht wird die Lösung in der Kälte im Vakuum auf ein Fünftel eingedampft, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mehrmals mit absolutem Äther gewaschen. Schmp. etwa 130"C unter Zersetzung. Ausbeute: 4,1 kg = 97,9 0/o der Theorie.
Beispiel 20 Umsetzung von Triphenylmethoxyantimonbromid mit tert. -Butylhydroperoxydnatrium Zu 0,5 kg gepulvertem Natriumamid in 25 kg Benzol wird unter Rühren eine Lösung von 0,95 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 25 kg Benzol getropft.
Nach 30 Minuten wird zu der entstandenen Suspension von tert.-Butylhydroperoxydnatrium eine Lösung von 4,6 kg Triphenylmethoxyantimonbromid in 30 kg Chloroform und 70 kg Benzol gegeben. Nach 3stündigem Rühren wird abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende feste Reaktionsprodukt kann aus einem Gemisch von Benzol und Pentan umkristallisiert werden.
Schmp. 148 bis 1500C. Ausbeute: 4,2 kg.
Beispiel 21 Triphenyläthyl-tert. -butylperoxyantimon (C6H5)3Sb(C2H5) - OOC(CH3)8 Eine Aufschlämmung von 0,5 kg gepulvertem Natriumamid in 20 kg absolutem Benzol wird mit einer Lösung von 1 kg tert.-Butylhydroperoxyd in 30 kg absolutem Benzol versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 4,7 kg Triphenyläthylstiboniumtetrafluoborat, gelöst in 30 kg wasserfreiem Chloroform, zugegeben. Nach 3 Stunden wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durch eine G 4-Fritte abgesaugt und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird dann noch 1 Stunde im Ölpumpenvakuum auf 33 bis 40"C erwärmt.
Die Verbindung konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden. Ausbeute: 4,25 kg = 90,2 0/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organoperoxyarsen- und -antimonverbindungen der allgemeinen Formel RnMXOb(-OOR')5-(*+2+2o) worin n und a ganze Zahlen von 0 bis 4 und b 0 oder 1 bedeuten, wobei n4-a+2b = 4 ist; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest; R' ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkylrest oder die Gruppe MRnXa Yb(OOR')4-(n+a+ 2b) M ein Arsen- oder Antimonatom und X eine HO-, RO, -O -MR3(-OOR'); 0 -0- M(OOR')2-Aminogruppe

oder ein organischer oder anorganischer Säurerest ist, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische oder organische, mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen substituierte Arsen- oder Antimonverbindungen, die ein oder mehrere organische oder anorganische Säurereste, Alkoxy-, Amino-oder Iminogruppen am Metall gebunden enthalten, mit wenig mehr als der stöchiometrischen Menge an Wasserstoffperoxyd oder an Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R" - OOH, in der R" eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet, zur Umsetzung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurederivate mit den Alkalisalzen der Hydroperoxyde umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Austausch von Alkoxygegen Peroxygruppen unmittelbar die bei der Darstellung der Alkoxyverbindungen anfallenden Lösungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 695 547.