DE1154635B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

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DE1154635B DEZ4629A DEZ0004629A DE1154635B DE 1154635 B DE1154635 B DE 1154635B DE Z4629 A DEZ4629 A DE Z4629A DE Z0004629 A DEZ0004629 A DE Z0004629A DE 1154635 B DE1154635 B DE 1154635B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10 000. Im allgemeinen können sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyähtylene von einer Molekulargröße erhalten werden, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50 000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine bestimmte Viskosität zeigen. Die Berechnung der Viskositätszahl(r) daraus erfolgt auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und Blaschke (Journal für praktische Chemie, Bd. 158 [1941], S. 130 bis 135, Gleichung 5b, S. 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spezifische Viskosität gemäß Fox, Fox und Flory, J. Am. Soc. 73 [1951], S. 1901, korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. Houwink, Journal für praktische Chemie, Neue Folge 157 (1940), S. 15jl6, beschriebenen Formel (5) errechnet: MG = K. (r»a, wobei mit den Konstanten K=2,51104 und a = 1,235 für diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde. Im Sinne einer solchen Definition des Mole kulargewichts kann man bei geeigneten Katalysatorkombinationen und -konzentrationen nach der Erfindung Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 3 000 000 und darüber erhalten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäthylene sind, wie bereits ausgeführt, außerordentlich hochmolekular. Sie haben einen Erweichungspunkt bzw.
  • Schmelzpunkt über 1300 C. Sie sind bei Raumtemperatur in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich.
  • Die niedrigermolekularen unter ihnen (bis zu einem Molekulargewicht von etwa 100 000) lösen sich teilweise erst oberhalb 700 C, die höhermolekularen (mit einem Molekulargewicht über 100 000) teilweise erst oberhalb 1000 C. Die Temperaturbeständigkeit der neuen Produkte ist größer als die der bekannten Polyäthylene. Beim Erwärmen der neuen Produkte auf Temperaturen über 2500 C behalten sie ihre weiße Farbe, während die Farbe der bekannten Produkte zwischen 200 und 2500 C nach Grau umschlägt. Die Beständigkeit der neuen Produkte gegen Oxydation durch Luftsauerstoff ist ebenfalls größer.
  • Die neuen Polyäthylene zeigen eine hohe Kristallinität, was für hochmolekulare Kohlenwasserstoffe außerordentlich ist. Die Kristallinität bleibt bis über 1000 C unverändert und verschwindet erst in der Nähe des Erweichungspunktes. Der Kristallinitätsgrad beträgt, wie Röntgendiagramme zeigen, im allgemeinen etwa 800/0 und ist vielfach höher.
  • Natürlich kommen auch geringere Werte vor.
  • In chemischer Beziehung handelt es sich um Produkte, die eine völlig lineare Struktur aufweisen und praktisch keine Verzweigungen besitzen. Auf hundert Methylengruppen enthalten die erfindungsgemäßen Produkte höchstens drei Methylgruppen. Im allgemeinen ist der Prozentsatz der Methylgruppen noch wesentlich geringer und beträgt höchstens 0,030/0, vielfach sogar unter 0,01 °/o. Ultrarotspektralaufnahmen der erfindungsgemäßen Produkte zeigen im Gegensatz zu denen der bisher bekannten Polyäthylene keine charakteristischen Methylbande.
  • Die Zerreißfestigkeit beträgt mindestens 100 kg/ cm2, vielfach über 200 kg/cm2. Die Zugfestigkeit im ungereckten Zustand beträgt mehr als 200 kg/cm2, in nach Dehnung orientierten Folien bis zu 3000 kg/cm2.
  • Die Produkte können ohne weiteres z. B. zwischen erhitzten Platten zu klar durchsichtigen, elastischen und biegsamen Platten oder Folien verarbeitet werden. Sie sind auch zur Verarbeitung in Strangpressen oder im Spritzgußverfahren geeignet. Sie sind in der Kälte reckbar und lassen sich in dieser Weise zu Bändern, Drähten oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit ausziehen, wie sie mit Polyäthylen anderer Herstellung noch niemals erhalten werden konnten.
  • Die Produkte zeigen schon während der Verarbeitung eine bemerkbare Neigung zur Faserbildung. Sie können im geschmolzenen Zustande nach den beim Spinnen von Superpolyamidfaserr üblichen Methoden zu Fäden gesponnen werden. Die aus den neuen Polyäthylenen hergestellten Fäden können als Fasern für industrielle Zwecke verwendet werden.
  • Die deutschen Patentschriften 973 626, 1 004 810 und 1 008 916 betreffen die Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymeren von Kunststoffcharakter, bei der als Katalysatoren Aluminiumtrialkyle neben Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren verwendet werden.
  • Zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Methylen vermittels Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente ist dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen Aluminium-, Zink-, Magnesium- oder Alkaliaryle, -aralkyle, -alkylaryle oder gemischte Alkyle und Aryle von Aluminium, Zink, Magnesium und den Alkalien, auch zusammen mit Aluminiumtrialkylen verwendet werden. Als Metallaryle können beispielsweise Aluminiumtriphenyl, -tritolyl, -trixylyl, -trinaphthyl oder entsprechende Verbindungen des Zinks, Magnesiums oder der Alkalimetalle benutzt werden. Es können aber auch Verbindungen der Metalle mit Aralkylen angewandt werden, d. h.
  • Verbindungen, bei denen das Metall an die aliphatische Kette des Aralkyls, z. B. Benzyls oder Phenyläthyls, gebunden ist. Schließlich können gemischte Metallalkyle und -aryle verwendet werden, also Verbindungen, bei denen das Metall sowohl an Alkylreste, z. B. Methyl oder Athyl, als auch an Arylreste oder Aralkylreste, z. B. Phenyl oder Benzyl, gebunden ist.
  • Die geschilderten metallorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäß mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet. So können z. B. Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs verwendet werden. Mit besonderem Vorzug werden Verbindungen des Titans, Zirkons oder Chroms angewandt. Als Verbindungen der genannten Metalle sind besonders geeignet: Halogenide, z. B.
  • Chloride oder Bromide, Oxyhalogenide, z.B. Oxychloride, komplexe Halogenide, z. B. komplexe Fluoride, frisch gefällt Oxyde oder Hydroxyde oder organische Verbindungen, z. B. Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Acetylacetonate. Ein ganz besonders wirksamer Katalysator der erfindungsgemäßen Art wird erhalten, wenn man z. B. Titan- oder Zirkontetrachlorid, -oxychlorid oder -acetylacetonat mit metallorganischen Alkilaverbindungen vermischt. Ein solcher Katalysator führt Äthylen schon bei niedringen Drücken von unter 100 Atm. und bei Temperaturen unter 1000 C sehr rasch in hochmolekulares Polyäthylen über.
  • Die bekannten Hochdruckverfahren haben den weiteren Nachteil, daß in einem Versuchsgang immer nur eine relativ geringe Menge von etwa 15 bis 20 °/o des eingesetzten Äthylens in Polyäthylen um- gewandelt wird. Gemäß der Erfindung dagegen wird das eingesetzte Äthylen in einem Versuchsgang weitgehend umgewandelt. Auch braucht das Athylen beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht so rein zu sein wie bei den bekannten Verfahren.
  • Auch die übrigen Arbeitsbedingungen stimmen mit denen nach den voranstehend genannten Vorpatenten überein. Das Verfahren kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei Drücke über 100 Atm. nicht verwendet zu werden brauchen, obwohl selbstverständlich die Wirkung der neuen Katalysatoren auf das Athylen grundsätzlich unverändert bleibt, wenn der Druck auf eine beliebig technisch noch mögliche Größe gesteigert wird. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Drücken von 1 bis 10 Atm.
  • Die neuen Polymerisationskatalysatoren sind schon bei Raumtemperatur und darunter wirksam. Es ist vorteilhaft, bei höherer Temperatur, insbesondere über 500 C, zu arbeiten.
  • An Stelle von reinem Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen ohne weiteres erfindungsgemäß verarbeitet werden.
  • Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Paraffin, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, arbeiten.
  • Beispiel 1 10 g Natriumphenyl, hergestellt nach dem in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, Brd.49, S. 456 (1936), angegebenen Verfahren, in 30 ccm Hexan suspendiert, wurden unter Stickstoff mit 1,8 g Titantetrachlorid und 200 ccm Hexan versetzt und 1 Stunde in einer Kugelschwingmühle vermahlen. Die gebildete schwarze Suspension wurde in einen 500-ccm-Autoklav übergeführt und mit 60 g Äthylen versetzt. Der Autoklav wurde anschließend unter Schütteln auf 1000 C erhitzt. Nach 24 Stunden war der Druck bis auf 20 at abgefallen, und der Versuch wurde abgebrochen. Nach dem Erkalten wurden 5 g Äthylen unverändert wiedergewonnen. Der Autoklav enthielt 52 g körniges, in Hexan suspendiertes, graugefärbtes Polyäthylen. Zur Reinigung wurde das Polyäthylen, nachdem es durch Filtrieren vom Lösungsmittel abgetrennt war, mit methanolischer Salzsäure gekocht, wobei die im Polyäthylen enthaltenen Katalysatorreste herausgelöst wurden. Zur Entfernung noch anhaftender Salzsäure wurde das Produkt anschließend mit Methanol und Aceton gewaschen.
  • So wurde ein rein weißes Produkt erhalten.
  • Beispiel 2 30 ccm einer 10 g Natriumphenyl enthaltenden Suspension von Natriumphenyl in Hexan wurden mit 2,3 g Chrom(III)-acetylacetonat und 50 ccm Hexan vermischt und während 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle zu einer feinen schwarzen Suspension vermahlen. Diese wurde unter Stickstoff in einen 200-ccm-Autoklav gefüllt, und es wurden 35 g Äthylen aufgepreßt. Der Autoklav wurde dann während 40 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 1100 C kräftig geschüttelt. Der Druck war im Verlauf dieser Zeit auf 20 at gesunken. Nach dem Erkalten wurden 6 g Äthylen abgeblasen. Der Autoklav enthielt einen dicken Brei von Polyäthylen in Hexan, der nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 26 g weiches, schwammiges Polyäthylen ergab, das bei 110 bis 1300 C erweicht.
  • An Stelle von Titantetrachlorid oder Chrom(III)-acetylacetonat kann man in gleicher Weise Zirkoniumtetrachlorid, Zirkonium(IV)-acetylacetonat, Thoriumacetylacetonat, Uranhexachlorid oder Chrom(III)-chlorid verwenden.
  • Beispiel 3 2,1 g TiCl4 (1,2 cm3 = 11,4 mM) wurden zu einer Suspension von 11,7 g Al(C6H3 = 45,6 mM in 500 cm3 eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe gegeben. Bei der Zugabe des TiCl4 färbte sich die bis dahin weiße AluminiumtriphenyS suspension sofort braun. Nachdem über Nacht auf der Schwingmühle geschüttelt worden war, befanden sich nur noch etwa 15 0/o des an Titan gebundenen Chlors in der zentrifugierten Lösung.
  • Die gesamte Suspension wurde mit 500 cm3 eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe verdünnt und in einen 5-1-Rührautoklav gegeben. Man preßte Athylen bis zu einem Druck von 20 atü auf und heizte langsam an. Nachdem der Druck beim Anheizen anfangs langsam angestiegen war, fiel er zwischen 30 und 400 C bis auf 16 atü ab. Der Druck wurde durch erneutes Aufpressen von Äthylen wieder auf 20 atü gebracht und fiel dann nur langsam - innerhalb eines Tages - bis auf 18 atü ab.
  • Nach dem Abblasen des nicht umgesetzten ethylens wurde der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsgemisch war schwarz und brelig. Nach Absaugen der Hilfsflüssigkeit, Kochen mit methanolischer Salzsäure, Absaugen und Trocknen wurden 85 g eines grauen Polyäthylens erhalten. Insgesamt waren etwa 150g Äthylen eingesetzt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen vermittels Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen Aluminium-, Zink-, Magnesium- oder Alkaliaryle, -aralkyle, -alkylaryle oder gemischte Alkyle und Aryle von Aluminium, Zink, Magnesium und den Alkalien, auch zusammen mit Aluminiumtrialkylen, verwendet werden.
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