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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Disazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu metallhaltigen, wasserunlöslichen Disazofarbstoffen
gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus aromatischen o-Aminocarbonsäuren
mit Dipyrazolonen der allgemeinen Formel
in welcher R einen Arylenrest bedeutet, kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt,
daß sie außer der in o-Stellung zur Aminogruppe stehenden Carbonsäuregruppe keine
wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder weitere Carbonsäuregruppen,
enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren o-Aminobenzoesäure
und o-Aminonaphthoesäure in Betracht, die im aromatischen Kern durch Halogenatome,
Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonsäureamid-
oderSulfonsäureamidgruppen substituiert sein können.
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Als Azokomponenten können solche Dipyrazolone der angegebenen Formel
Verwendung finden, in denen R einen Phenylen-, Naphthylen- oder Diphenylenrest bedeutet.
Diese Verbindungen sind nach bekannten Methoden erhältlich, beispielsweise durch
Überführung eines aromatischen Diamins in seine Tetrazoniumverbindung, Reduktion
zur Dihydrazinverbindung und Umsetzung mit Acetessigsäureestern oder Diketen zum
Dipyrazolon. Geeignete aromatische Diamine für die Herstellung derartiger Dipyrazolone
sind beispielsweise p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 1,4-, 1,5- oder 2,6-Diaminonaphthalin
und deren Alkyl- und Halogenderivate.
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Als metallabgebende Mittel eignen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Verbindungen von Metallen der Ordnungszahl 24 bis 30. Diese können in Form ihrer
anorganischen oder organischen Salze oder als Komplexverbindungen, insbesondere
mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Diäthanolamin oder Triäthanolamin, mit Aminosäuren,
beispielsweise Aminoessigsäure, mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, wie Weinsäure
oder Gluconsäure, mit Ammoniak oder anderen aliphatischen und aromatischen Aminen,
beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylamin, Triäthyltetramin oder Benzylamin, zur
Anwendung gelangen. Die metallabgebenden Mittel können sowohl allein als auch im
Gemisch, Beispielsweise in Form von zwei verschiedenen Metallen, verwendet werden.
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Die Herstellung der metallfreien Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten
Methoden, beispielsweise durch Kuppeln der diazotierten aromatischen o-Aminocarbonsäuren
mit den Dipyrazolonen in alkalischem, neutralem oder saurem wäßrigem Medium in Gegenwart
eines Dispergiermittels.
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Die Metallisierung der so erhaltenen Farbstoffe kann im Anschluß an
die Kupplung, gegebenenfalls nach vorheriger Abscheidung des Farbstoffes, in wäßriger
Lösung oder Suspension oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Aceton
oder Dimethylformamid, erfolgen. Sie läßt sich auch während der Kupplung durchführen,
indem man das metallabgebende Mittel als Komplexverbindung der alkalischen Lösung
der Azokomponente zugibt.
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Die metallhaltigen Farbstoffe stellen wasserunlösliche Pigmente dar,
die sich durch eine sehr gute Licht- und Lösungsmittelechtheit auszeichnen. Sie
eignen
sich zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern sowie Lösungen aus Acetylcellulose,
Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Polykondensationsharzen,
z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindungen,
Polyvinylchlorid, Gummi, Casein und Siliconharzen. Sie eignen sich ferner für den
Pigmentdruck auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, sowie auch
auf anderen flächenförmigen Gebilden, z. B. Papier. Die verfahrensgemäß erhältlichen
Farbstoffe können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form
zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern oder -estern, Polyamiden
oder Polyurethanen in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier, Verwendung finden.
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Gegenüber der aus Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 842 382 bekannten
Kobaltkomplexverbindung des Disazofarbstoffes der folgenden Formel
zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffe analoger
Zusammensetzung durch eine bessere Bügelechtheit der Polyamidgarnfärbungen aus.
Beispiel 1 13,8 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in 200 Gewichtsteilen
Wasser und 40 Volumteilen 5n-Salzsäure gelöst und bei O' C mit 20 Volumteilen
5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die geklärte Diazolösung läßt man bei 5 bis
10° C in eine Lösung von 19 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(3"-methylpyrazolon-5"-yl-1")-diphenyl
in 400 Gewichtsteilen Wasser, 60 Volumteilen 5n-Natronlauge und 2 Gewichtsteilen
eines Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und Sarkosin einlaufen. Nach Beendigung
der Kupplung wird mit Eisessig angesäuert. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert
und gewaschen. Der noch feuchte Farbstoff wird mit 1300 Gewichtsteilen Wasser verrührt,
mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht und nach Zugabe einer wäßrigenLösungvon 2Gewichtsteilen
eines Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und Sarkosin erwärmt. Dann wird
eine wäßrige Lösung von 56 Gewichtsteilen Nickelsulfat (NiS04 - 7 H20) und 145 Gewichtsteilen
Ammoniak (25o/oig) zugegeben und 3 Stunden auf 90 bis 95°C erwärmt. Nach Beendigung
der Metallisierung wird die Nickelkomplexverbindung des Farbstoffes abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein grünlichgelbes Pulver dar.
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Durch Einarbeitung des Farbstoffes in Nitrocelluloselack lassen sich
braungelbe Lackierungen von sehr guter Lichtechtheit, Überspritzechtheit und Hitzebeständigkeit
herstellen.
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Stellt man aus 5 Gewichtsteilen des Farbstoffes, 35 Gewichtsteilen
Tonerdehydrat und 60 Gewichtsteilen Leinölfirnis eine Druckfarbe her und bedruckt
mit dieser Kunstdruckpapier, so erhält man gelbe Drucke von sehr guter Licht- und
Lösungsmittelechtheit.
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Zur Herstellung einer Polyvinylchloridfärbung wird eine Mischung aus
0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffes und 1 Gewichtsteil Titandioxyd auf dem Walzenstuhl
bei 100°C innerhalb von 10 Minuten in eine Mischung aus 66 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid,
17 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 17 Gewichtsteilen Dibutylphthalat eingearbeitet
und die so erhaltene Färbung 5 Minuten bei 160°C zu Folien verpreßt. Die erhaltene
gelbe Färbung besitzt eine sehr gute Licht- und Ausblutechtheit sowie eine hohe
Hitzebeständigkeit. Beispiel 2 19 Gewichtsteile 4,4' -Bis - (3" - methylpyrazolon-5"-yl-1")-diphenyl
werden in 400 Gewichtsteilen Wasser und 40 Volumteilen 5 n-Natronlauge gelöst und
mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus
Ölsäurechlorid und Sarkosin sowie mit einer frisch bereiteten Lösung von 50 Gewichtsteilen
CuS04 - 5 H20 in 600 Gewichtsteilen Wasser, 60 Volumteilen Triäthanolamin und 60
Volumteilen 5 n-Natronlauge vereinigt. Zu der so erhaltenen Lösung läßt man bei
10 bis 15°C eine nach Beispiel 1 hergestellte Diazolösung aus 13,8 Gewichtsteilen
1-Aminobenzol-2-carbonsäure zulaufen. Anschließend wird etwa 1 Stunde gerührt und
mit Essigsäure neutralisiert. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit
Wasser gut gewaschen und bei 60°C getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar.
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Die mit dem Farbstoff hergestellten Nitrocelluloselacke, Polyvinylchloridfärbungen
oder Drucke zeichnen sich durch eine vorzügliche Lösungsmittelechtheit aus.
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Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
erhältlichen metallhaltigen Farbstoffen sowie deren Farbtöne.
| Diazokomponente Azokomponente Metall. Farbton |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure 4,4'-Bis-(3"-methylpyrazolon-5"-yl-1")-
Nickel Gelb |
| 2,2'-dichlordiphenyl |
| desgl. 1,5-Bis-(3"-methylpyrazolon-5"-yl-1 ")- Nickel Gelb |
| naphthalin |
| desgl. 4,4'-Bis-(3"-methylpyrazolon-5"-yl-1")- Eisen braunstichiges |
| diphenyl Gelb |
| desgl. desgl. Zink Gelb |
| desgl. desgl. Mangan Gelb |
| desgl. desgl. Kobalt braunstichiges |
| Gelb |
| desgl. desgl. Chrom braunstichiges |
| Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure desgl. Nickel Gelb |
| 1-Amino-5-chlorbenzol-2-carbonsäure desgl. Nickel Gelb |
| 1-Amino-5-nitrobenzol-2-carbonsäure desgl. Nickel Gelb |
| 1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure desgl. Nickel gelbstichiges |
| Braun |