DE1153016B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogenindenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogenindenen Gegenstand des Patentes 1 099 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogencyclopentadienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst gegebenenfalls substituierte Polyhalogencyclopentadiene. die mindestens 3 Halogenatome enthalten, mit tertiären Estern der phosphorigen Säure umsetzt, dann das gebildete Reaktionsgemisch durch Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Phenolen. Mercaptanen, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in ein Gemisch aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylpolyhalogencyclopentadienen einerseits und Phosphorsäurediestern, Phosphorsäuretriestern, Thiophosphorsäuretriestern oder Phosphorsäurediesteramiden andererseits überführt und die gebildeten Phosphorsäurederivate nach an sich bekannten Methoden von den substituierten Polyhalogencyclopentadienen gegebenenfalls abtrennt.
• Weiterhin hat das deutsche Patent 1 104 503 eine Variante des Verfahrens zur Herstellung von substituierten Polyhalogencyclopentadienen gemäß dem obenerwähnten Patent 1 099 528 zum Gegenstand. Die Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der verfahrensgemäßen Umsetzung als Verbindungen des dreiwertigen Phosphors statt der tertiären Ester der phosphorigen Säure auch neutrale Esteramide der phosphorigen oder phosphonigen Säure oder neutrale Ester der phosphonigen oder phosphinigen bzw. die entsprechenden Thioderivate der genannten Verbindungen verwenden kann, wobei jedoch in jedem Falle höchstens 2 Sauerstoffatome direkt an das Phosphoratom gebunden sein dürfen.
• Aus dem deutschen Patent 1104 503 geht somit hervor. daß sich der Austausch der Halogenatome von Polyhalogencyclopentadienen gegen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit Hilfe tertiärer Ester der phosphorigen Säure auf alle Verbindungen des dreiwertigen Phosphors übertragen läßt, die einer Arbusowschen Reaktion fähig sind, also mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe über Sauerstoff oder Schwefel an den dreiwertigen Phosphor gebunden enthalten.
• Im Zuge der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes wurde nun gefunden. daß auch gegebenenfalls sub- stituierte Halogen-Benzocyclopentadiene (Halogenindene) der vorgenannten Reaktion zugänglich sind.
• Im übrigen werden als Reduktionsmittel die tertiären Phosphorigsäureester bzw. -esteramide bzw. -diamide des Patents 1 099 528 sowie die neutralen Ester der phosphonigen und phosphinigen Säure bzw. die neutralen Esteramide der phosphorigen oder phosphonigen Säure bzw. die entsprechenden Thioverbindungen gemäß Patent 1104 503 eingesetzt.
• Durch Umsetzung gegebenenfalls substituierter Halogenindene mit den genannten Phosphorig-, Phosphonig- oder Phosphinigsäurederivaten und anschließende Solvolyse der Reaktionsprodukte mittels der oben aufgeführten Verbindungen erhält man ein Gemisch von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylindenen einerseits und Phosphor-, Phosphon-, Phosphinsäurederivaten andererseits, aus dem die jeweils entstandene Phosphorverbindung gegebenenfalls, und zwar nach prinzipiell bekannten Methoden, abgetrennt werden kann.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste unter Ersatz von Halogenatomen in den Fünfring eingeführt.
• Die verfahrensgemäße Umsetzung sei an Hand folgender allgemeiner Gleichung verdeutlicht: In dieser Gleichung bedeutet R Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste, wobei die organischen Reste gegebenenfalls noch durch inerte Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein können, R' Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls noch inerte Heteroatome oder funktionelle Gruppen enthalten können, R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die gegebenenfalls noch durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein können, X Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung R" N wobei R" die oben angegebene Bedeutung hat, C9 den Indenring, Y' und Y" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder die Gruppierungen - NH2, - NR'2 oder R'X' und X' Sauerstoff oder Schwefel.
• Es ist demnach möglich, den Austausch des Halogens von Polyhalogenindenen gegen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste nicht nur mit Hilfe der tertiären Ester der phosphorigen Säure, sondern mit allen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors durchzuführen, soweit letztere wie die tertiären Ester der phosphorigen Säure der sogenannten Abusowschen Reaktion (vgl. Kos o 1 apo ff: Organophosphorus Compounds, 1950, S. 121 ff. [Wiley, New York]) zugänglich sind.
• Derartige Phosphorverbindungen müssen mindestens eine über Sauerstoff oder Schwefel an den dreiwertigen Phosphor gebundene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppe enthalten.
• Als Halogenindene, die bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können, seien beispielsweise 1,2,3-Trichlorindene bzw. 1,2,3-Tribromindene oder Perchlorindene genannt, die gegebenenfalls sowohl im Benzolkern als auch im anellierten fünfgliedrigen Ring durch Halogenatome und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, wobei die genannten organischen Reste gegebenenfalls weitere Substituenten besitzen oder gegebenenfalls auch durch Heteroatome unterbrochen sein können.
• Als Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor, die bei dem beanspruchten Verfahren eingesetzt werden können, seien genannt die Triester der phosphorigen-, der monothio-, der dithio- und trithiophosphorigen Säuren, die Diester der alkyl-, cycloalkyl-und arylphosphonigen und die Monoester der dialkyl-, dicycloalkyl-, diaryl-, allrylcycloalkyl-, alkylaryl- und cycloalkylarylphosphinigen Säuren sowie die Mono-und Dithioyerbindungen der phosphonigen Säuren.
• Ferner seien genannt die Diesteramide nnd die Monoesterdiamide der phosphorigen Säure und die Esteramide der alkyl-, cycloalkyl- und arylphosphonigen Säuren sowie die diesen Estern entsprechenden Thioverbindungen. Als spezielle Beispiele seien die in »Ko s olapoff: Phosporusorganic Compounds.
• S. 146/147, 171 bis 173 und 304« aufgeführten Verbindungen genannt.
• An Alkoholen, die den obenerwähnten Estern zugrunde liegen und gegen deren Kohlenwasserstoffrest die Halogenatome der Halogenindene ausgetauscht werden können, seien beispielsweise genannt: Methanol, äthanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Decanol, Octadecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 2-Cyclohexyläthanol-(1), Allylalkohol, Octadecenol, Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Athylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoacetat, N-B-Hydroxyäthylacetamid, Diäthylenglykolmonoacetat, N-ß-Hydroxyäthylacetamid, Diäthylenglykolmonophenyläther, Milchsäureäthylester, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, Phenol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol und Naphthyläthylalkohol.
• Als Amine, die den oben aufgeführten Amidestem zugrunde liegen können, seien genannt: primäre Amine, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, iso-Amyl-, Cetylamin und Anilin, sekundäre Amine, wie Dimethly-, Diäthyl-, Methylisopropyl-, Dibutyl- und Diisobutylamin, Piperidin, N-Methylanilin, N-Methyltoluidin oder N-ilthylnaphthylamin.
• Als Alkohole, die für die Solvolyse herangezogen werden können, seien beispielsweise erwähnt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol, Octadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenyläthylalkohol, Äthylenglykol, Athylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Chloräthylalkohol, a- und fl-Chlorhydrin, Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Mercaptane sind: Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylmercaptan, und an Phenolen haben sich z. B. Phenol, Kresol, Nitrophenol, Pentachlorphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Salicylsäuremethylester, a-NaphthOl oder o-Oxydiphenyl für den genannten Zweck bewährt.
• Als für die Solvolysereaktion geeignete Amine kommen z. B. Methyl-, Dimethyl-, N-Butyl-, Isobutyl-, Benzyl- oder Naphthylamin, ferner Piperidin, Morpholin, Anilin oder N-Methylanilin in Frage.
• Zui Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die Halogenindene, gegebenenfalls mit inerten Lösungsmitteln, wie Äthern (z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder aliphatische Äther), Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol, Xylol oder Chlorbenzol), Estern oder Formamiden (z. B. Dimethylformamid) verdünnt, vorgelegt und 1 bis 3 Mol der entsprechenden Phosphorverbindungen je Mol eingesetztes Halogeninden bei Temperaturen zwischen 100 und + 1500 C zugetropft. In manchen Fällen kann jedoch auch die Phosphorverbindung vorgelegt und das Halogeninden zugegeben werden. Auch die Anwendung eines Überschusses an Halogeninden ist möglich. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehlt sich bei der meist exotherm verlaufenden Umsetzung äußere Kühlung des Reaktionsgemisches, während man bei Verwendung reaktionsträgerer Halogenindene zweckmäßig die Mischung erwärmt und gegebenenfalls nach längerer Zeit auf Temperaturen von 50 bis 1800 C erhitzt.
• Der Verlauf der Reaktion kann durch Aufnahme eines UV- oder IR-Spektrums entnommener Proben leicht verfolgt werden, während man das Ende der Umsetzung entweder am Abklingen der Wärmetönung erkennt oder durch Versetzen einer Probe des Reaktionsgemisches mit Wasser unter Zusatz von Pyridin und nachfolgende Titration der entsprechend oben angegebener Gleichung gebildeten Säure ermittelt.
• Ist die erste Reaktionsstufe beendet, so wird durch Verrühren mit einem der oben aufgeführten Solvolysemittel bei Temperaturen von - 30 bis 1500 C die Umsetzung zu Ende geführt. Bei der Verwendung von Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen empfiehlt sich zwecks Vermeidung von Nebenreaktionen und Beschleunigung der Reaktion der Zusatz von Halogenwasserstoffakzeptoren, z. B. tertiären Basen oder unter Umständen auch Alkali- bzw. Erdalkalialkoholen, mercaptiden oder -phenolaten.
• Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen können diese selbst als Halogenwasserstoffakzeptoren wirken. Wegen der Labilität der meisten Indene gegenüber basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali-oder Erdalkalihydroxyden oder organischen Basen ein Überschuß möglichst vermieden werden und außerdem bei möglichst niedriger Temperatur gearbeitet werden. Das Ende der Reaktion kann auch hier durch Titration oder durch Aufarbeitung einer Probe ermittelt werden.
• Die Aufarbeitung und Trennung der Reaktionsprodukte richtet sich im allgemeinen nach der Art der gebildeten Phosphorderivate. So kann man z. B. die bei einer Hydrolyse gebildeten Phosphorsäurediester entweder mit Wasser oder mit schwachen Alkalien extrahieren. Die bei der Solvolyse mit Alkoholen und Phenolen gebildeten tertiären Phosphorsäureester lassen sich dagegen leicht durch fraktionierte Destillation oder Chromatographie abtrennen, während im Falle der Phosphorsäurediesteramide unter Umständen die Ausfällung oder die Kristallisation aus bestimmten Lösungsmitteln zum Erfolg führt. Für bestimmte Verwendungszwecke wird aber eine Trennung der einzelnen Reaktionsprodukte überhaupt nicht erforderlich sein, z. B. wenn Gemische aus Polyhalogenindenen und tertiären Phosphaten als Schmiermittelzusatz eingesetzt werden sollen.
• Ferner kann eine Abtrennung der gebildeten substituierten Indene gegebenenfalls durch chemische Abwandlung erfolgen.
• Nach dem beanspruchten Verfahren sind somit eine Reihe von bisher unbekannten oder nur schwer herstellbaren Stoffen leicht zugänglich geworden. Die substituierten Indene stellen z. B. technisch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen dar. Auch die bei dieser Reaktion anfallenden Phosphorsäurederivate besitzen technisches Interesse, so z. B. als PflanzenschutzmitteL Weichmacher oder oberflächenaktive Substanzen.
• Beispiel 1 Eine Lösung von 22 g 1,2,3-Trichlorinden in 50 ccm Toluol wird mit 16,6 g Triäthylphosphit versetzt und 3 Stunden auf 800 C erwärmt. Anschließend destilliert man das Toluol im Vakuum ab und verrührt den Rückstand 10 Stunden mit 200 ccm Wasser.
• Danach wird die organische Phase bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 15 g Dichloräthylinden, vom Kp.lL 125 bis 130 C und dem Brechungsindex n2,0 = 1,5875.
• Analyse: Berechnet.. . C62,06/o, H4,76/o, C133,30/o; gefunden . . C 61,70/o, H4,50/o, C132,60/o.
• Beispiel 2 3,9 g (0,01 Mol) Perchlorinden werden in 100 ccm Toluol gelöst und bei 700 C mit 1,66 g (0,01 Mol) Triäthylphosphit versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur und destilliert das Toluol im Vakuum auf dem Wasserbad ab. Der hinterbleibende Rückstand wird mit 50 ccm Äthanol aufgenommen und die erhaltene Mischung 48 Stunden stehengelassen. Danach verdampft man den Alkohol auf dem Wasserbad; bei einem Druck von 0,1 mm Hg, destilliert man anschließend den gebildeten Phosphorsäuretriäthylester ab und chromatographiert den Rückstand über Aluminiumoxyd. Es werden auf diese Weise 1,5 g Äthylheptachlorinden in Form eines gelben Öles erhalten, das sich nicht unzersetzt destillieren läßt.
• Analyse: Berechnet . . . Cl 64,5 O/o; gefunden . . Cl 64,1 O/o.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogenindenen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Halogenindene mit neutralen Estern bzw. Esteramiden der phosphorigen und phosphonigen bzw. neutralen Estern der phosphinigen Säure bzw. den entsprechenden Thioverbindungen umsetzt, dann das gebildete Reaktionsgemisch durch Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in ein Gemisch aus substituierten Polyhalogenindenen einerseits und Phosphorverbindungen andererseits überführt und die gebildeten Phosphorderivate gegebenenfalls, und zwar nach an sich bekannten Methoden, wie Extraktion, fraktionierte Destillation und Kristallisation, von den entstandenen substituierten Polyhalogenindenen abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Halogeninden etwa 1 Mol Phosphorverbindung einsetzt.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 099 528, 1 104 503.