DE1152537B - Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 36971 IVc/39 b

ANMELDETAG: 2. JUNI 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTs 8. AUGUST 1963

Die Herstellung von Kunststoffen aus höhermolekularen linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln bzw. Vernetzungsmitteln ist bekannt. Je nach Art der Komponenten, den angewandten Mengenverhältnissen und der Reihenfolge der Umsetzung können elastische Kunststoffe mit verschiedenen Härten und verschiedenem Eigenschaftsbild erhalten werden. Verwendet man als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen Polyester, so werden Kunststoffe mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten, die jedoch infolge der Verseifbarkeit der Estergruppen keine sehr hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Ersetzt man die Polyester durch Polyäther, wie beispielsweise Polypropylen- oder Polyäthylenglykoläther, so erhöht sich dadurch zwar die Hydrolysebeständigkeit der entstehenden Kunststoffe, die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Einreißfestigkeit und die Zerreißfestigkeit fallen dagegen stark ab.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man homogene Urethangruppen aufweisende Kunststoffe auf der Grundlage von Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 800, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln sowie Polymerisaten unter Formgebung mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften erhält, wenn man als Polyhydroxylverbindungen solche modifizierte verwendet, in denen vorher Polymerisate oder Mischpolymerisate aus polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in situ unter Pfropfpolymerisatbildung mit der Polyhydroxylverbindung hergestellt worden sind.

Es ist bekannt, Vinylpolymere getrennt den Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen zuzusetzen. Erfindungsgemäß werden aber die Polymerisate in dem Polyalkylenglykoläther in situ hergestellt. Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus Allylalkohol und Styrol mit freien Hydroxylgruppen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen einzusetzen. Diese sind jedoch zwangläufig bezüglich der Hydroxylgruppen verzweigt und lassen sich zur Herstellung elastischer Produkte nicht einsetzen. Überhaupt haben derartige Mischpolymerisate den Nachteil, daß sich Verzweigungsgrad sowie Zahl und Anordnung der Hydroxylgruppen, die mit dem PoIyisocyanat in Reaktion treten, nicht unabhängig voneinander variieren lassen.

Die Verfahrensprodukte besitzen vor allem eine verbesserte Einreißfestigkeit und Festigkeit. Bei Ver-Verfahren zur Herstellung

von homogenen, Urethangruppen

aufweisenden Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Wulf von Bonin, Dr. Erwin Müller, Leverkusen, und Dr. Dr. h. c, Dr. e. h., Dr. h. c, Dr. h. c, Dr. e. h.

Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk,

sind als Erfinder genannt worden

wendung von modifizierten Polypropylenglykoläthern wird beispielsweise die Einreißfestigkeit der daraus erhaltenen Kunststoffe um das Zwei- bis Dreifache erhöht. Weiterhin erfolgt eine Zunahme der Festigkeit und der Härte.

Die Härte der Polyurethankunststoffe wird bekanntlich durch das Mengenverhältnis zwischen der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, dem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel und dem Diisocyanat bestimmt. Sie nimmt mit steigenden Mengen an Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel zu. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der modifizierten Polyhydroxylverbindungen werden schon durch Anwendung der üblichen Mengen an Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel Produkte mit hoher Härte erhalten. Weiterhin besitzen die Verfahrensprodukte eine erhöhte Quellbeständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, und schließlich sei noch auf die Alterungsschutzwirkung hingewiesen, die derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen den entstehenden Kunststoffen verleihen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials kommen neben den PoIyestern als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besonders Polyäther wie Polyäthylenglykoläther, Poly-l,4-butylenglykoläther oder insbesondere PoIy-

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propylenglykoläther, sowie Polymischäther in Frage. Bei Verwendung der hydrophilen, jedoch modifizierten Polyäthylenglykoläther wird durch die Modifizierung eine zusätzliche Hydrophobierung erreicht.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden modifizierten Polyhydroxylverbindungen werden dadurch erhalten, daß man in der PoIyhydroxylverbindung polymerisierbare ungesättigte Verbindungen löst und anschließend unter Zusatz radikalbildender Initiatoren polymerisiert.

Die in situ hergestellten Polymerisate sind in den Polyhydroxylverbindungen zum Teil als Homopolymerisate gelöst oder suspendiert enthalten. Es liegen jedoch auch Pfropfpolymerisate vor.

Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen hierbei solche Verbindungen in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Beispielhaft seien genannt: Vinylaromaten, wie Styrol, Olefinkohlenwasserstoffe, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Auch (Meth-)Acrylsäure oder deren Derivate, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Acrylnitril, sind hierfür geeignet. Die Verwendung von Polyvinylverbindungen, wie Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylat, ist ebenfalls möglich. Weiterhin sind auch solche Verbindungen geeignet, die noch reaktive, mit Isocyanaten oder anderen Verbindungen reagierende Gruppen enthalten, wie beispielsweise Methacrylamid, Methacrylamid-N-methylolallyläthe^Methacrylamid-N-methylolallyläther,Acrylsäure-/?-hydroxyäthylester oder Acrylsäureallylester. Die ungesättigten Verbindungen können rein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Methacrylamid oder Styrol sowie besonders Acrylnitril seien hervorgehoben.

Zur Modifizierung der Polyhydroxylverbindungen werden in diesen 1 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent an Vinylverbindungen gelöst und nach Zusatz des Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls unter Ausschluß von Luftsauerstoff, unter Rühren zur Polymerisation gebracht.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die üblicherweise verwendeten Radikalbildner, wie beispielsweise Peroxyde vom Typ Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Dicumylperoxyd, oder stickstoffhaltige Substanzen, Azodiisobutyronitril. Auch Redoxsysteme, wie Benzoylperoxyd-Dimethyltoluidin, können verwendet werden. Desgleichen kommt die Initiierung mit Hilfe energiereicher Strahlen in Betracht. Die Radikalbildner werden in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbare Vinylverbindung, eingesetzt.

Am zweckmäßigsten wird der Polymerisationsinitiator in der Vinylverbindung gelöst und diese Lösung mit der Polyhydroxylverbindung vereinigt, homogenisiert und durch Erwärmen unter Luftausschluß polymerisiert. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die Arbeitsweise zu variieren und den Erfordernissen des einzelnen Falles anzugleichen.

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexylen-^'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylphenylen-2,4-diisocyanate, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-Alkylphenylen-Zjö-diisocyanate, 2,6-Diäthylphenylen-l,4-diisocyanat, DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-l^-diisocyanat, auch trioder mehrfunktionelle Isocyanate können mitverwendet werden, z. B. 2,4,6-Triisocyanatotoluol.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyhydroxylverbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren mit Polyisocyanaten und Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln in hochwertige Kunststoffe übergeführt werden. Man kann beispielsweise die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen und dann niedermolekulare Verbindungen, wie beispielsweise Glykole, Diamine, oder Wasser in einem solchen Mengenverhältnis zusetzen, daß nach der Umsetzung noch NCO-Gruppen vorhanden sind, die für die Vernetzung zur Verfügung stehen. Auf diese Weise können Formkörper gegossen werden, die beim Nachheizen verfestigen und ihre endgültigen Eigenschaften annehmen. Verzichtet man auf eine längere Nachheizzeit nach dem Gießprozeß, so entstehen Produkte, die unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt thermoplastisch verformt werden können. Auf diese Weise können ebenfalls Produkte mit verschiedenen Härtegraden und hochelastischen Eigenschaften erhalten werden.

Wählt man die Mengenverhältnisse zwischen der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, den niedermolekularen bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln und dem Diisocyanat derart, daß nach der Umsetzung noch Hydroxylgruppen vorhanden sind, so entstehen lagerfähige thermoplastische Produkte, die sich auf der Walze verarbeiten lassen, und beispielsweise nach Zugabe von weiterem Diisocyanat, insbesondere dimerem Toluylendiisocyanat, wobei sie in den vernetzten, elastischen Zustand übergehen.

Die lagerfähigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte können nicht nur mit Diisocyanaten, sondern auch beispielsweise mit Schwefel, Peroxyden oder Formaldehyd vernetzt werden. Zweckmäßig ist dabei, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Ketten Komponenten eingebaut enthalten, die mit den genannten Verbindungen unter Vernetzung reagieren können. Diese Komponenten werden zweckmäßigerweise mittels einer niedermolekularen, bifunktionellen Hydroxylverbindung eingebaut.

So erhält man beispielsweise durch Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Glycerinmonoallyläther und Diisocyanaten Produkte, die mit Schwefel vernetzbar sind. Beim Ersatz des Glycerinmonoallyläthers durch m-Dioxäthyltoluidin oder durch Ν,Ν'-Bismethyl-bis-^-hydroxyäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan werden Produkte erhalten, die mit Formaldehyd vernetzbar sind. Verwendet man als Diisocyanat das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, so entstehen Produkte, die mit Peroxyden vernetzbar sind.

Beispiel 1

In 200 g einer aus einem linearen Polypropylenglykoläther und Acrylnitril erhaltenen Polyhydroxylverbindung (2O^fl/o Acrylnitril; OH-ZaM 45) werden nach dem Entwässern· bei 130° C/12 mm 60 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Die Tempera-

5 6

tür steigt auf 137- C an. Nach etwa 15 Minuten formbare wachsartige Masse, deren mechanische werden 16,5 g Butandiol-1,4 in die Schmelze einge- Eigenschaften nicht gemessen werden konnten, rührt, dann gießt man die homogene Masse in For-

men. Nach 24stündigem Nachheizen bei 100° C Beispiel 4

wird ein Material mit folgenden Eigenschaften er- 5 Nach den im Beispiel 1 angegebenen Versuchshalten: bedingungen werden 200 g einer aus einem linearen

Polypropylenglykoläther und Acrylnitril (20% Acryl-

Zugfestigkeit, DIN 53 504 192 kg/cm* nitril) hergestellten Polyhydroxylverbindung mit 50 g

Bruchdehnung, DIN53504 .... 305% p-Phenylendiisocyanat und 20g 2,3-Butandiol um-

Bleibende Dehnung, DIN 53 504 52% ₁₀ gesetzt. Das erhaltene Material hat folgende mecha-

Einreißfestigkeit, DIN 53 515 ... 69 kg/cm _ni_sch_e Eigenschaften:

Shore-HärteA, DIN53505 .... 96 „ . . , . .... , _a

Stoßelastizität, DIN 53 512 54% l^lft™ If_n^™~

Bruchdehnung 360%

, . , _, , .,. , Bleibende Dehnung 37%

Em unter den gleichen Versuchsbedmgungen und ₁₅ Einreißfestigkeit 49 kg/cm

Mengenverhältnissen erhaltenes Produkt, das aus Shore-Härte A 91

einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl Stoßelastizität 42%

45; ohne Acrylnitril) erhalten wurde, zeigt folgende

Werte: Ein unter den gleichen Versuchsbedingungen und

20 Mengenverhältnissen erhaltenes Produkt, das aus

Zugfestigkeit 111 kg/cm² einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl

Bruchdehnung 255% 44; ohne Acrylnitril) erhalten wurde, zeigt folgende

Bleibende Dehnung 17% Werte:

Einreißfestigkeit 23 kg/cm Zugfestigkeit 94 kg/cm*

Shore-HarteA 92 ₂₅ Brachdehnung 360 %

Stoßelastizitat 46% Bleibende Dehnung 23%

Einreißfestigkeit 23 kg/cm

Beispiel 2 Shore-Härte A 91

Stoßelastizitat 54 %

Nach den im Beispiel 1 angegebenen Versuchs- 30

bedingungen wurden 200 g einer aus einem linearen . . Polypropylenglykoläther und Acrylnitril hergestellten Beispiel i Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 44; 25% Acryl- Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nitril) mit 36 g 1,5-Naphthylendiisocyanat und 6,2 g werden 200 g einer aus einem linearen Polyäthylen-Butandiol-1,4 umgesetzt. Das erhaltene Material hat 35 glykoläther und 20% Acrylnitril hergestellten Polyfolgende mechanische Eigenschaften: hydroxylverbindung (OH-Zahl 55) mit 60 g 1,5-Naphthylendiisocyanat und 14 g 1,4-Butandiol umZugfestigkeit 145 kg/cm^s gesetzt. Das erhaltene Material hat folgende Eigen-

Bruchdehnung 390 % schäften:

Bleibende Dehnung 44 % 40 Zugfestigkeit 119 kg/cm²

Einreißfestigkeit ^7 kg/cm Bruchdehnung 170%

^Ti f vi ?1o< Bleibende Dehnung 19%

Stoßelastmtat 54% Einreißfestigkeit „ 49 kg/cm

Shore-Härte A 97

Beispiel 3 ⁴⁵ Stoßelastizitat 53%

In 200 g einer aus einem linearen Polypropylen-

glykoläther und Acrylnitril erhaltenen Polyhydroxyl- Beispiel 6

verbindung (20% Acrylnitril; OH-Zahl 39) werden Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen

nach dem Entwässern bei 130° C/12 mm 80 g 50 werden 200 g einer aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält und Adipinsäure hergestellten Polyesters und 20%

die Temperatur etwa 20 Minuten auf 130 bis 140° C Acrylnitril erhaltenen Polyhydroxylverbindung (OH-

und gibt dann 20,8 g Butandiol-1,4 hinzu. Nun wird Zahl 51) mit 60 g 1,5-Naphthylendiisocyanat und

die homogene Schmelze in Formen gegossen. Nach 14 g Butandiol-1,4 umgesetzt. Das erhaltene Material

24stündigem Nachheizen bei 100° C wird ein Ma- 55 hat folgende Eigenschaften: terial mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 220 kg/cm²

„ . .. , . _1O-, , , Bruchdehnung 280%

Zugfestigkeit ^2 kg/a* Bleibende Dehnung 21 %

?Γ??^η^ ³⁴? ° « Struktur 69kgabs.(4mm)

Bleibende Dehnung 2% 60 _shore__HärteA 98

^Cm Stoßelastizität 42%

fr^reiw^eSÄ S^kg/Cm Stoßelastizitat 41%

Shore-Harte A 92

Beispiel 7

Ein unter den gleichen Versuchsbedingungen und 65 Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen

Mengenverhältnissen erhaltenes Produkt, das aus werden 200 g einer aus einem linearen Polypropylen-

einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl glykoläther und 10% Vinylacetat erhaltenen PoIy-

44; ohne Acrylnitril) erhalten wurde, ist eine ver- hydroxylverbindung (OH-Zahl 56) mit 60 g 1,5-

Claims (1)

1. 7 8

   Naphthylendiisocyanat und 14,6 g Butandiol-1,4 um- der Grundlage von Polyhydroxyverbindungen

   gesetzt. Das erhaltene Material hat folgende Eigen- mit einem Molekulargewicht von mindestens 800,

   schäften: Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlän-

   Zujjfestiskeit 130ke/cm² gerungs- bzw. Vernetzungsmitteln sowie PoIy-

   i tfh ££o/ 5 merisaten unter Formgebung, dadurch gekenn-

   BSbendeⁿDehnung"""''.' 15«/ο ²^' ^{daß als} Polyhydroxylverbindung solche

   Struktur 40 kg abs. (4 mm) modmzmrte verwendet werden, m denen vorher

   Shore H'-irte A 94 Polymerisate oder Mischpolymerisate aus poly-

   c_triR_Pi"oJj₇JtJSt ^1 o/n merisierbaren ungesättigten Verbindungen in situ

   ίο unter Pfroptpolymensatbildung mit der Polyhydroxylverbindung hergestellt worden sind.

   PATENTANSPRUCH: _T „ , I , , ..

   In Betracht gezogene Druckschnrten:

   Verfahren zur Herstellung von homogenen, USA-Patentschrift Nr. 2850424;

   Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen auf 15 britische Patentschrift Nr. 851668.

   © 309 650/289 7. 63