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Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl. Hierbei geht man von einer wässerigen
Suspension von Nickelhydroxyd aus, die man in Gegenwart von Schwefelverbindungen
mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd behandelt. Nach den besonderen Merkmalen der Erfindung
wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei man in einer ersten Stufe
das Nickelhydroxyd bei Temperaturen von 120 bis 2201 C, vorzugsweise zwischen
150 und 1801 C, mit Wasserstoff bei einem Partialdruck über
10 atm, oder mit Kohlenmonoxyd bei Partialdrücken bis 55 atin reduziert,
bei Verwendung von Kohleninonoxyd als Reduktionsmittel die Reaktionsgase abbläst
und anschließend in einer zweiten Stufe das entstandene metallische Nickel bei Temperaturen
zwischen 20 und 100' C mit Kohlenmonoxyd bei einem Partialdruck bis
55 atin in Nickelcarbonyl umwandelt.
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Man kann statt Wasserstoff und Kohlenmonoxyd getrennt für die Reaktionen
zu verwenden, auch Gase benutzen, die sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxyd
enthalten.
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Ferner hat es sich herausgestellt, daß die Verwendung von Schwefelkohlenstoff
als Schwefelverbindung vorteilhaft ist.
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Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl sind bekannt. So ist
vorgeschlagen worden, Kohlenmonoxyd mit metallischem Nickel, das durch Reduktion
von Nickeloxyd oder Nickelhydroxyd mit Wasserstoff erhalten wird, unmittelbar umzusetzen.
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Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich gegenüber bekannten
Verfahren, die mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zur Reduktion und Carbonylierung
von Nickelverbindungen in wässeriger Suspension arbeiten, durch den besonderen Vorteil
aus, daß einmal niedrigere Drücke angewendet werden und zum anderen, daß man keine
Apparatur für das Waschen der Rückgase zum Entfernen von Kohlendioxyd benötigt.
Letzteren Vorteil. erreicht man durch die besondere Maßnahme des Verfahrens nach
der Erfindung, daß in zwei Stufen gearbeitet wird. Andernfalls würde sich bei der
direkt-en Reaktion von Nickelhydroxyd mit Kohlenmonoxyd neben Nickel außer Wasser
auch noch Kohlendioxyd bilden, und zwar je 1 Mol auf 1 Mal Nickelhydroxyd.
Kohlendioxyd aber führt bei der fortlaufenden Bildung von Nickelcarbonyl zu Störungen.
Es muß daher entfernt werden, entweder durch Auswaschen oder durch Salzbildung.
In beiden Füllen wird Energie benötigt. Ferner werden Reaktionsteilnehrner verbraucht;
nicht zu
vergessen den apparativen Aufwand für die vorgenannten Maßnahmen,
wie bereits oben ausgeführt worden ist.
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Die erfindungsgemäßen Maßnahmen, die verhindem, daß Kohlendioxyd in
der zweiten Stufe bei der Carbonylierung zugegen ist gewährleisten es, die nicht
konvertierten Gase unmittelbar in den Kreislauf zurückzuführen.
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Die Konzentrationen der als Katalysator verwendeten Schwefelverbindungen
beeinflussen die Reduktionsgeschwindigkeit. Beispielsweise ist dieReduktion bei
einem Molverhältnis von Ni: Naß wie 10: 1 bei 140' C und einem Wasserstoffpartiald7ruck
von 40 atm in etwa 25 Minuten beendet, während sie unter den gleichen Bedingungen,
aber bei einem Molverhältnis von Ni: Na2S wie 20: 1 1 Stunde erfordert.
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Die wässerige Suspension des auf diese Weise erhaltene, feinverteilten
Nickels kann unmittelbar für die nachfolgende Herstellung von Nickelcarbonyl verwendet
werden. In abgeänderter Weise kann eine derartige Suspension auch abfiltriert und
nacheinander verwendet werden. Das so erhaltene feinverteilte Nickel ist besonders
aktiv und reagiert schon bei Raumtemperatur mit Kohlenoxyd unter einem Druck von
10 atm.
Die Geschwindigkeit der Carbonylierung steigt mit
dem Kohlenoxyddruck rasch an. Beispielsweise ist die Reaktion in 4 Stunden beendet,
wenn eine bei Gegenwart von Natriumsulfid im Molverhaltnis Ni: Na.S wie
10: 1 angewendete Nickelhydroxydsuspension mit Kohlenoxyd bei 55' C
und 25 atin behandelt wird.
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Bei 45 atni ist sie in 50 Minuten beendet. Bei niedrigen Kohlenoxyddrücken
ist der Temperatureinfluß auf dir, Carbonylierung negativ, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit
fällt mit steigender Temperatur. Das Verhältnis Ni: NaS beeinflußt die Geschwindigkeit
der Carbonylierung ebenfalls, besonders bei niederem Partialdruck des Kohlenoxyds.
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Die Reduktion unddie Carbonylierung können in einem oder in zwei verschiedenen
Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Letzteres ist vorzuziehen, weil die beiden
Reaktionsphasen verschiedene optimale Bedingungen aufweisen. Fegner wird hierdurch
ein kontinuierliches Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung gewährleistet, was
besonders gegenüber der Maßnahme, in zwei Stufen zu arbeiten, als vorteilhaft zu
beachten ist.
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Wie bereits erwähnt, wird bei der in dieser Weise durchgeführten Reaktion
im Gegensatz zu anderen Verfahren der Nickelcarbonylherstellung aus Nickelhydroxydsuspensionen
die Bildung von Kohlendioxyd auf Spuren begrenzt. Das vereinfacht merklich die Gewinnung
des Nickelcarbonyls, weil bei Zimmertemperatur und Normaldruck 11 Kohlendioxyd
11 Nick-elcarbonyldainpf niitnimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht
durch die Konzentration der Nickelsuspension beeinflußt, und es können daher verdünnte
oder konzentrierte Suspensionen verwendet werden. Beispielsweise wurden Versuche
mit 15 1/o Nickel enthaltenden Suspensionen ohne jede Schwierigkeit durchgeführt.
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Beispiel 1
125 Teile NiCI., 225 Teile Wasser,
150 Teile einer 301/oigen NaOH-Lösung und 5 Teile Na.S werden in ein
mit Schaufelrührer und elektrischer Außenheizang versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt.
Nach sorgfältigem Waschen mit Wasserstoff wird das Gemisch auf 135 bis 140'
C erhitzt und Wasserstoff unter 70 atni eingeleitet. Ein fast unmittelbar
auftretender Druckabfall zeigt den Beginn der Ni(011),-Reduktion zu metallischem
Nickel an. Die Reduktion ist nach 45 Minuten beendet. Nach Abkühlung wird der nicht
in Reaktion getretene Wasserstoff abgeblasen und hierauf die Carbonylierung bei
55' C unter einem Kohlenoxyddruck von 25 atrn durchgeführt. Die Carbonylierung
ist nach 3 Stunden und 40 Minuten beendet. Nur Spuren von Kohlendioxyd sind
im Abgas der Carbonylierung vorhanden.
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Die Umwandlung des Nickelhydroxyds in Nickelcarbonyl erfolgt zu
89,1 l)/o, während die Ausbeute für Nickelearbonyl, bezogen auf das intermediär
gebildete Nickel, fast quantitativ ist.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird hinsichtlich der Apparatur und
der eingesetzten Mengen beibehalten. Die Reduktion mit Wasserstoff bei
25 atin, und 160' C ist in 40 Minuten beendet. Nach Abkühlen und Abblasen
beginn,t man mit der Carbonyherung bei 45 bis 50' C
unter 45 atin mit
Kohlenoxyd. Nach einer Stunde, ist die Reaktion beendet. Das in NickeIcarbonyl,
umgewandelte Nickel entspricht 89 % des in Salzform. eingeführten Nickels.
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Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird hinsichtlich der Apparatur,
der eingeführten Substanzen und der Reduktion mit Wasserstoff wiederholt. Die Corbonylierung
ist bei 250 C
unter einem Druck von 45 atni nach einer Stunde beendet.
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Die Umwandlung des Nickels in Nickelcarbonyl erfolgt zu
82 1/o.
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Beispiel 4 Die Reaktion wird nach Beispiel 1 durchgeführt,
mit der gleichen Apparatur, aber unter Verwendung von 125 Teilen Nickelchlerid,
275 Teilen Wasser, 150 Teilen einer 30%igen NaOH-Lösung unter Verwendung
von Bariumnionosulfid (7 Teilen BaS) als Katalysator. Die Reduktion wird
bei 200' C und unter einem Wasserstoffpartialdruck von 30 atm
15 Minuten lang und die Carbonylierung bei 55' C
unter einem CO-Partiald#uck
von 45 atni 45 Minuten lang durchgeführt. Umsetzung 90,1 O/o.
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Im
Beispiel 5
Die Reaktion wird nach Beispiel
1 mit der gleichen Apparatur, aber mit 125 Teilen Nickelchlorid,
275 Teilen Wasser, 150 Teilen einer 3(P/oigen NaOH-Lösung unter Verwendung
von 2 Teilen Schwefelkohlenstoff als Katalysator durchgeführt. Die Mischung wird
mit Wasserstoff bei 160' C unter einem Wasserstoffpartialdnick von 40 atm
reduziret. Reduktionszeit 12 Minuten. Die Carbonylierung wird bei 55' C unter
einem CO-Druck von 45 atni durchgeführt Die Carbonylierung dauert 47 Minuten. Umsetzung
92,8 l)/o.
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Beispiel 6
Die Reaktion wird in dem Apparat nach Beispiel
1
durchgeführt. 125 Teile Nickelchlorid, 275 Teile Wasser, 145
Teile einer 301/eigen NaOH-Lösung und 2,5 Teile Natriumsulfid als Katalysator
werden verwendet. Die Reduktion mit CO wird bei 200'C in zwei Stufen
zwecks Beseitigung des gebildeten CO2 aus dem Autoklav durchgeführt. Während der
Reduktion ist der CO-Partialdruck 30 atm. Die Carbonylierung wird bei
52' unter einem CO-Druck von 45 attn durchgeführt. Umsetzung 72,4 Beispiel
7
Die Reaktion wurde in der Apparatur nach Beispiel 1 durchgeführt.
125 Teile Nickelchlorid, 145 Tei16 einer - 30Voigen NaOH-Lösung,
275 Teile Wasser und 2,5Teile Na2S als Katalysator wurden verwendet. Die
Reduktion wird mit einem Gemisch von H, und CO im Verhältnis
70:30 bei 200'C
und einem Gesamtdruck von 60 at durchgeführt.
Die Reduktionszeit betrug 20 Minuten. In dem abgeblasenen Reduktionsgas sind 4,6
Teile C02 vorhanden. Die Carbonylierung wird mit CO bei 50' C und
45 atrn durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte zu 91,30/0.
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In den Beispielen sind die Teile in Gewichtsmengen angegeben. Der
Katalysator wird im Verhältnis von 1 bis 14 Mol auf 100 Mole Nickelhydroxyd
angewendet. Schwefelkohlenstoff ist in kleineren Gewichtsmengen wirksam und gibt
höhere Umsetzung als andere Sulfide. Mit Bariumsulfid wird die Reaktion
innerhalb
einer kürzeren Zeit als mit Natrium:sulfid vollendet.