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Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Formmassen, die Polyester
und ein Urethan enthalten Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf das Herstellen
von Formteilen durch Hitzehärtung von Formmassen, die Polyester, Peroxyde, Beschleuniger
sowie ein Urethan-aus äquivalenten Mengen mehrwertiger Isocyanate und ungesättigter
Alkohole-und gegebenenfalls übliche, anpolymerisierbare ungesättigte Monomere sowie
Füllstoffe enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet,
die als Polyester additionspolymerisationsfähige ungesättigte Polyester enthalten.
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I. Unter ungesättigten Polyestern werden im Sinne der Erfindung Kondensationsprodukte
verstanden, wie sie durch thermische Umsetzung aus a ungesättigten Dicarbonsäuren,
deren Anhydriden oder Diestern mit mehrwertigen Alkoholen gewonnen werden. Dabei
können aber je nach dem gewünschten Eigenschaftsbild ein Teil der eingesetzten ungesätttigten
Dicarbonsäuren durch gesättigte ersetzt sein. Als a"B-ungesättigte Dicarbonsäuren
haben hauptsächlich die Maleinsäure und deren Anhydrid und die Fumarsäure Bedeutung.
Als mehrwertige Alkohole haben hauptsächlich Glycole, wie Athylenglycol, Propylenglycol,
Butylenglycol, Diäthylenglycol, sowie Polyäthylenglycole, als auch die Oxyäthylierungs-oder
Oxypropylierungsprodukte mehrwertiger Phenole oder Bisphenole technische Anwendung
gefunden.
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Aber auch die Monoäther der Triole sowie die Diäther der 4wertigen
Alkohole sind geeignet. Aber auch tri-oder mehrwertige Alkohole und mehrbasische
Carbonsäuren, auch Oxycarbonsäuren, sind als Bauglieder von Polyester bekannt.
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II. Ferner gehören dazu die Polyester, die aus mehrbasischen Carbonsäuren
und mehrwertigen ungesättigten Alkoholen oder Epoxyden durch Verestern oder Umestern
hergestellt werden können, soweit sie mit monomeren ungesättigten Verbindungen additionspolymerisationsfähig
sind. Bauglieder dieser Gruppe sind beispielsweise folgende Alkohole : Glycerin-monoallyläther,
Pentaerythrit-dimethallyläther, die Oxyäthylierungs-und Oxypropylierungsprodukte
des Mono-und Diallylhydrochinons, des 3-Mono-oder 3, 3'-Diallyl-4, 4'-dioxydiphenyls,
der 3-Mono-oder 3, 3'-Diallylverbindungen der (4, 4'-Dioxydiphenyl)-alkane, femer
1, 4-Butendiol.
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Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise auch die ungesättigten Polykohlensäureester,
wie sie unter anderen durch Umestern aus Diallyl- (dioxydiphenyl)-alkanen und den
Diestern der Kohlensäure, wie z. B. dem Diphenylcarbonat gewonnen werden können.
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Die üblichen Formmassen enthalten monomere, an die Polyester anpolymerisierbare
ungesättigte Verbin-
dungen. Sie sind teigartige, klebrige oder halbtrockene Produkte
und werden mit Stahlwerkzeugen heiß unter Formgebung zu Körpern oder Flächengebilden,
also Formteilen, verpreßt. Der teigartige Charakter erfordert ein manuelles Abwiegen
und Vorformen dieser Massen je nach den Dimensionen der herzustellenden Formteile.
Ein Arbeiten mit Schutzhandschuhen ist erforderlich. Ofttreten Allergiaerscheinungen
durch die Vinyl-und Allylmonomeren auf. Als besonders nachteilig bei der Verarbeitung
wird empfunden, daß sich diese Formmassen nicht tablettieren lassen.
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Formmassen werden mittels stark saugender Füllstoffe bereits in einem
halbtrockenen Zustand hergestellt und in den Handel gebracht. Für sehr groß-Hächige
Teile hat man vorimprägnierte Glasfasermatten und Gewebe eingesetzt, die wegen ihrer
Klebrigkeit mit Cellophan kaschiert werden müssen.
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Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die monomeren » Verrletzer
« unter gelinden Bedingungen an den Polyester anzugelieren, d. h. die Additionspolymerisation
in einem verarbeitungsmäßig vertretbaren Stadium zu unterbrechen. Es wurde jedoch
festgestellt, daß sich diese Produkte nicht ausreichend lange lagern lassen. Trotz
dieser Maßnahme konnte man auf ein Kaschieren nicht verzichten.
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Zur Herstellung von Platten aus Polyestermonomerengemischen und Glasgeweben,
Glasmatten, Cellulosefliesen und Papieren hat man versucht, das
Polyester-Monomeren-Gemisch
so hoch zuguns@e@@ des flüssigen Monomeren, in diesem Falle Styrol, anzureichern,
daß beim Aufrollen der Papiere kein Klebeffekt mehr auftreten konnte, so daß die
abgerollten Papiere keine Klebreißstellen mehr aufwiesen.
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Dies hat jedoch zu einer so starken Versprödung des auspolymerisierten
Endproduktes geführt, daß das Verfahren keine praktischeAnwendung gefundenhat.
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Andererseits gefehlt, Formmassen aus Monomeren mit niedrigem Polyestergehalt
und hohen ehalten an saugfähigen Füllstoffen herzustellen. Diese Produkte sind zwar
trokken, zeigen aber einen betonten Mangel an Fließvermögen Aus dem Stand der Technik
ist es andererseits bekannt, zu Polyurethan umgesetzte Dialkohole und Diisocyanate
zusammen mit polymerisierbaren Estern und Katalysatoren auszuhärten. Bei dieser
Umsetzung wird die Reaktion jedoch so geleitet, daß ein gummielastischer Körper
entsteht, indem man polyurethanbildende Ausgangsstoffe, die bei ihrem Zusammentritt
Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Seitenketten bilden, polykondensiert
und das erhaltene Produkt polymerisiert. Dadurch entstehen Molekülketten mit großeren
Åbständen, die in erster Linie den elastischen Charakter des fertigen Erzeugnisses
bedingen..'' Nach einem anderen bekannten Verfahren werden gummielastische Formkörper
erhalten, indem gesättigte Polyester mit Isocyanaten umgesetzt und anschließend
ausgehärtet werden. Auch bei dieser Reaktionsfübrung entstehen bewegliche Brücken
zwischen langkettigen Molekülen.
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Ferner ist es bekannt, zur Herstellung eines elastischen Produktes
Polyester mit Diisocyanaten und ungesattigten Alkoholen umzusetzen. Da die Polyester
jedoch gesättigten Charakter aufweisen, sind sie einer weiteren Polymerisation nicht
zugänglich. Das Bestreben geht deshalb dahin, aus der Vielzahl der Möglichkeiten
eine Gruppe von monomcren,-ungesättigten Verbindungen zu finden, die sich durch
relativ hohe Schmelzpunkte auszeichnet und die sich mit festen Polyestern mechanisch
oder in Lösung vermischen läßt.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei der Erfindung ausgegangen von
einem Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzebärtung von Formmassen,
die Polyester, Peroxyde, Beschleuniger sowie eut Urethan - aus äquivalenten Mengen
mehrwertiger Isocyanate und ungesättigter Alkohole-und gegebenenfalls übliche anpolymerisierbare,
ungesättigte Monornere sowie Füllstoffe enthalterl.
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Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise die beschriebenen
Schwierigkeiten beseitigen lassen, wenn man Massen aushärtet, die als Polyester
aidditionspolymerisationsfähige,-ungesättigte Polyester enthalten : AlsErgebnisdieserMaßnahme,die
in mehreren Richtungen Vorteile-'hat, liegen zunächst ein ungesättigtes zur Additionspolymerisation
fähiges Polyesterharz und ein ungesättigter Urethankörper nebeneinander vor. Da
diese beiden Stoffe trotz Katalysatoren in der Kälte nicht miteinander reagieren,
ist die Mischung aus ihnen längere Zeit lagerfähig. In der Hitze und gegebenenfalls
unter Druck können die Doppelbindungen des Polyesters mit den Doppelbindungen des-Urethankörpers
unter Additionspolymerisation reagieren. Da der Kcttenabstand an den Reak-
tionsstellen
mangels Brückenglieder nur klein ist, weist das fertige Formteil gute Eigenschaften
auf.
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Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist, daß die Formasse trocken
ist. Die Verarbeitung unter Hitze und Druck ist wesentlich erleichtert und vereinfacht.
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Die Form kann verschieden sein. So erleichtert beispielsweise die
rieseltåhige Form die automatische Dosierung der Masse und die gleichmäßige Verteilung
in der Preßform. Auch eine kontinuierliche Tablettierung ist möglich, um ein fortlaufendes
Abwiegen der Masse zu ersparen. Werden bei der Herstellung Fasermatten oder Gewebe
als Armierung verwendet, so ermöglicht die trockene Konsistenz die Erzeugung-von
Formmassen-in rollfähigen Bahnen.
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Diese können zur Verarbeitung in der erforderlichen Größe ausgestanzt
und in entsprechenden Werkzeugen zu : Formteilen verpreßt werden, : ohne daß weitere
Nebenarbeiten erforderlich sind.
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Die für die Herstellung der Addukte aus Isocyanaten und Alkoholen
verwendeten Oxyverbindungen sind besonders wirksam, wenn die Addukte aus Isocyanaten
und Alkoholen endständige Vinyl-, Vinyliden-, Allyl-, Allyliden-, Acryl-oder Crotonylgruppen
tragen. Die Reaktionsfähigkeit der Addukte, die tnit olefinischen Alkoholen hergestellt
sind, ist zwar geringer, kann jedoch in bestimmten Fällen wegen der höheren Beständigkeit
erwünscht sein.
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Werden in diesen Verbindungen negative Substituenten wie Halogene
eingefügt, so wird die Feuerfestigkeit der fertigen Formkörper merklich auf allgemein
übliche Weise verbessqrt Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daü den ungesättigten
Addukten aus Isocyanaten und Alkoholen Gemische anderer, üblicher Vinyl-oder Allylverbindungen
zugesetzt werden. Diese Maßnahme ermöglicht die. Erweiterung der Anwendungspunkte
der trockenen Preßmasse, da das Agglomerationsvermögen der-gemahlenen Formmasse
noch verbessert wird. Dieses wirkt sich besonders dort günstig aus, wo staubfreie
Granulate erwünscht sind, die über Fließbandbahnen dosiert werden, bevor sie in
entsprechenden Formen zur Erhärtung kommen. Bei rollfähigen Preßmassebahnen wird
eine weichereVerformung im Formwerkzeug ermöglicht.
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Die Formmassen können übliche Beschleuniger wie organische Verbindungen
des Kobalts, Abkömmlinge bon tert.. Aminen oder Merkaptanen enthalten. Zur Verbesserung
der Lagerfähigkeit können Inhibitoren anwesend sein, die in-solchen Massen iiblich.
sind.
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Schließlich kann der Zusatz von Füll- und Faserstoffen aller Art
bei derDurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig sein, um den Formtellen
die günstigsten elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu geben.
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I. Versuche zur Herstellung der Ausgangsstoffe, auf die hier kein
Schutz beansprucht wird 540 g Benzin, Siedegrenze 120 bis 150° C, benzolfrei, 128
g = 2,2 Mol Allylalkohol, wasserfrei, 174 g = 1 Mol Toluylendilsocyanat, 2, 4- und
2, 6-Gemisch.
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Für den Versuch dient. ein 2-1-Vierhalsrundkolben, mit Rückflußkühler,
Rührer, Zulaufrichter und Thermometer.
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Allylalkohol und Benzin werden vorgelegt. Das Isocyanatgemisch wird
unter Rühren innerhalb von 23 Minutenzugetropft. Bei der exothermen Reaktion
tritt
ein Temperaturanstieg von 13 auf 51°. C innerhalb von 60 Minuten ein. Das Reaktionsgemisch
wird innerhalb von 25 Minuten zum Sieden auf 113°C erhitzt. Nach 30 Minuten Sieden
tritt bei 119° C Trübung auf. Der Ansatz wurde 2 Stunden unter Rückfluß bei einer
Temperatur zwischen 113 und 124° C kondensiert. Dann wird die Apparatur zur Destillation
umgebaut und 60 g Benzin abdestilliert. Anschließend wird unter Rühren auf 85° C
abgekühlt. Die Kristallisation beginnt. Unterhalb 60° C wird der Niederschlag käsig
und fester. Bei 55° C wurden Kühlung und Rührer abgestellt. Das Benzin wurde abgenutscht
und. das Produkt anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Das Präparat ist ein weißes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt
(nach Thiele) von 85 bis 110° C. Die weite Schmelzgrenze ist durch das Gemisch von
2 Isomeren bedingt.
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Ausbeute : 266 g = 88, 3 °/o II. 3000 g O-Dichlorbenzol, 116 g Allylalkohol,
210 g 1 Mol Naphthylendiisocyanat-1, 5.
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Der Allylalkohol und 35 °/o des einzusetzenden O-Dichlorbenzols werden
vorgelegt. Die 10°/oige Lösung aus Isocyanat und O-Dichlorbenzol wird bei einer
Temperatur von 50 bis 80° C eingerührt. Durch Erhitzen und dreistündigem Kochen
bei 170 bis 172° C unter Rückfluß entsteht ein feinkörniger, fast voluminöser Brei.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das O-Dichlorbenzol abgenutscht und
das Produkt in Aceton wiederholt umkristallisiert und getrocknet. Das Präparat ist
ein weißes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 21° C (nach Thiele).
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Ausbeute : 290 g = 86"/c III. 1350 g Benzin, Siedegrenze 120 bis
150° C, benzolfrei, 160 g = 2, 75 Mol Allylalkohol, 298 g = 2, 5 Mol Phenylisocyanat.
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Allylalkohol und Benzin werden vorgelegt, und Phenylisocyanat wird
bei Zimmertemperatur innerhalb von 35 Minuten unter Rühren zugetropft. Unter Rühren
erfolgt die Reaktion in 2 Stunden. Dabei steigt die Temperatur von 18 auf 33° C
an. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 45 Minuten auf 130° C zum Sieden erhitzt
und 2 Stunden unter Rückfluß kondensiert. Dann wird die Apparatur zur Destillation
umgebaut und 1033 g Benzin bei einer Destillationstemperatur von 126 bis 150° C
abdestilliert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt, dabei kristallisiert das
Produkt aus.
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Das Präparat ist ein weißes, kristallines Produkt.
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Schmelzpunkt (nach Thiele) 68 bis 69° C.
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Ausbeute : 446, 5 g = 97"/o IV. 3350 g = 10, 6 Mol 2, 2-Di-(4-p-oxyäthoxyphenylpropan),
1160 g = 10, 0 Mol Fumarsäure, 0, 78 g Hydrochinon, Die angeführten Stoffmengen
wurden in einer Kohlendioxydatmosphäre in einem Reaktionskolben unter Rühren bis
auf 205° C erhitzt. Gegen Ende wurde der Druck im Kolben auf 10 mm Hg verrin-
gert.
Die Kondensation wurde beendet, nachdem die Säurezahl einen Wert von 25 erreicht
hatte. Das so entstandene Produkt war ein klares, gelbes bei Zimmertemperatur hartes
Produkt, das einen gemessenen Schmelzpunkt-von 78 bis 82C C (nach Thiele) hatte.
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V. 838 g = 9 Mol Butandiol-1, 3, 236 g = 3, 1 Mol Propandiol-1, 2,
884 g = 9 Mol Maleinsäureanhydrid, 444 g = 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 0, 3 g Hydrochinon.
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Die oben angeführten Stoffe werden in einer Kohlendioxydatmosphäre
in einem Reaktionskolben unter Rühren bis auf 205° C erhitzt. Die Kondensation wurde
beendet, nachdem die Säurezahl einen Wert von 30 erreicht hatte.
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Das so entstandene Produkt war klar, gelb und bei Zimmertemperatur
zähflüssig.
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Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens Beispiel
1 280 g Polyester laut Versuch IV, 120 g Urethan laut Versuch I, 250 g Athylaceta
8 g tert. Butylperbenzoat (50°/oig), S g Zinkstearat, Glasseidenmatte (60 g/m2).
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Polyester, Urethan, Peroxyd und Zinkstearat werden in dem Athylacetat
gelöst bzw. aufgeschlemmt.
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Die Aufschlemmung wird zum Imprägnieren der Glasmatte verwendet. Nach
Abtrocknen des Lösungsmittels erhält man eine grifftrockene, heißpreßfähige, vorimprägnierte
Glasmatte.
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Der Polyester-Urethan-Anteil wurde mit 759/o bestimmt.
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Die bei 165° C unter Druck zu Formteilen verpreßten, imprägnierten
Matten zeigten ausgezeichnete mechanische Festigkeiten.
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Beispiel 2 150 g Urethan laut Versuch II, 300 g Polyester laut Versuch
V, 20 g tert. Butylperbenzoat (50°/oig), 20 g Zinkstearat, 1200 g Kreide, 300 g
Textilglaskurzfaser.
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Die einzelnen Mischungsbestandteile werden auf einem Friktionskalander
zwischen 70 und 90° C durchgewalzt, bis sich ein einheitlich zusammenhängendes Fell
ergibt. Das Fell wird abgekühlt, gebrochen und granuliert.
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Die entstandene Form-bzw. Preßmasse wurde in beheizten StahlweTkzeugen
bei 165° C mit 150 kg/cm2 Druck verformt und ausgehärtet. Die Form-bzw.
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Preßteile zeigten eine ausgezeichnete OberSächenhärte und guten Glanz.
Sie zeichnen sich durch außerordentliche elektrische Isoliereigenschaften und
heivorragende
Kriechstromfestigkeit aus, desgleichen ist die Nachschwindung äußerst gering.
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-i'~ft~.u..s~ Beispiel--3,. t 200 g Phenylallylurethan laut Versuch
III, 300 g Polyester laut Versuch IV, 20 g tert. Butylperbenzoat ; 20 g Zinkstearat,-750Kfsid6,''.'-850
g Asbestfasern.
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Die Mischungsbestandteile werden wie im Beispiel 2 verwalzt und das
Fell abgekühlt, gebrochen und granuliert. Die bei 165° C in Stahlwerkzeugen hergestellten
Formteile zeigten trotz kurzer Preßzeit von 2 Minuten gute Durchhärtung und ausgezeichnete
Oberflächen. Sie zeigen außerordentliche elektrische
Isnliereigenschaften, hervorragende
Kriechstromfestigkeit und geringste Nachschwindung.