DE1150391B

DE1150391B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxycarbonyl-carbonylaminoaryl-o-carbonsaeure-acylhydraziden

Info

Publication number: DE1150391B
Application number: DEF36601A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Petersen; Dr Max Pestemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1963-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxycarbonyl-carbonylaminoarylo-carbonsäure-acylhydraziden Die Umsetzung von o-Acylaminobenzoesäureanhydriden mit Monoacylhydrazinen ist Gegenstand eines älteren Vorschlages. Diese Reaktion verläuft in erster Stufe so, daß der heterocyclische Ring aufgespalten wird. In den meisten Fällen bilden sich aber schon bei etwas längerem Erwärmen unter Wasserabspaltung Derivate des 3-Aminochinazolons.
Die Erfindung behandelt einen Spezialfall dieser allgemeinen Reaktion. Es wurde nämlich gefunden, daß man zu neuen Acylhydraziden gelangt, wenn man Anhydro - (N - alkoxalyl - 2 - amino - aryl - carbonsäuren) mit Monoacylhydrazinen umsetzt. Die Reaktion sei an einfachen Beispielen demonstriert: Wie sich aus den Formelbildern ergibt, bleibt in diesem Spezialfall die Umsetzung mit den Acylhydrazinen eindeutig bei den ringoffenen Verbindungen stehen. Gerade diese Verbindungen haben besonders wertvolle Eigenschaften, da sie das ultraviolette Licht sehr stark absorbieren und gerade an der Grenze des sichtbaren Lichts einen starken Abfall der Absorption aufweisen.
Die für das Verfahren geeigneten Anhydroverbindungen leiten sich in der Hauptsache von der Anthranilsäure oder von einfachen Substitutionsprodukten derselben ab. Als Substituenten kommen Alkylgruppen, Halogen, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Sulfongruppen in Frage. Auch entsprechende o-Aminocarbonsäuren der Naphthalinreihe seien angeführt.
Wenn man solche o-Aminocarbonsäuren mit Oxalsäurealkylestern im Molverhältnis von etwa 1:1 umsetzt, so erhält man in bekannter Reaktion N - Alkoxalyl - 2 - amino - arylcarbonsäuren. Diese können ebenfalls in bekannter Weise durch Behandlung mit Entwässerungsmitteln, z. B. mit Essigsäureanhydrid, in die für das Verfahren geeigneten Anhydroverbindungen übergeführt werden.
Die als zweite Reaktionskomponente benötigten Monoacylhydrazine leiten sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren ab. Interessant sind auch die Hydrazinderivate der Kohlensäure wie Hydrazinmono-carbonsäureester, z. B. der Methyl-, Äthyl-oder Hydroxyäthylester, Semicarbazid, Aminoguanidin und ihre Derivate mit freier NH2 - NH-Gruppe.
Die genannten Komponenten werden durch vorsichtiges Zusammenschmelzen oder besser in einem organischen Lösungsmittel miteinander zur Umsetzung gebracht. Auch Mischungen organischer Lösungsmittel mit Wasser sind in gewissen Fällen geeignet. Die Reaktion verläuft schon bei niederer Temperatur und kann durch Erwärmen beschleunigt werden.
Die erhaltenen ringoffenen Verbindungen sind wohlkristallisiefl und haben oft eine ganz schwach gelbe Eigenfarbe, die jedoch in Lösung fast verschwindet. Die Eigenschaft, das ultraviolette Licht zu absorbieren, dürfte mit der Anordnung der beiden Seitenketten zusammenhängen, zwischen denen sich Wasserstoffbrücken ausbilden können, z. B.
Die genannten Verbindungen sollen dazu verwendet werden, um lichtempfindliche Substanzen, wie Lebensmittel, Farbstoffe, Holzstoffe, Papier, Kunststoffe oder Faserstoffe, gegen die Einstrahlung ultravioletten Lichts zu schützen, indem sie entweder direkt mit der zu schützenden Substanz vermischt oder nach Zusatz zu einer lichtdurchlässigen Trägerschicht zwischen die Substanz und die Lichtquelle gebracht werden. Auch für photographische Zwecke, beispielsweise zur Lichtechtheits-Verbesserung von Buntkopien sind derartige Substanzen wertvoll.
Sie können schließlich auch in Salben zum Schutz der menschlichen Haut eingearbeitet werden.
Die Abb. 1 bis 4 zeigen die Spektren einiger Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei betrifft Abb. 1 die Verbindung der Formel Abb. 2 die Verbindung der Formel Abb. 3 die Verbindung der Formel Abb. 4 die Verbindung der Formel Alle vier Spektren wurden in Konzentrationen von 1(4 m aufgenommen.
Beispiel 1 219 Teile Anhydro-(N-äthoxalyl-anthranilsäure) vom F. 130"C werden in 850 Teilen Eisessig suspendiert. Man gibt 104 Teile feingepulverten Hydrazinmonocarbonsäure-äthylester hinzu. Alles geht unter Rühren mit gelblicher Farbe in Lösung. Die neue Verbindung, der 2-Äthoxalyl-amino-benzoesäurehydrazid-w-carbonsäureäthylester scheidet sich langsam im Laufe von Stunden ab. Er wird nach 5 Stunden abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Ausbeute 210 Teile. Die blaßgelbe Verbindung schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert, bei 152"C.
Man erhält die gleiche Verbindung, wenn man die Reaktionskomponenten in Glykolmonomethylätheracetat 1 Stunde auf 90"C erwärmt.
Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 den Hydrazin-monocarbonsäure-äthylester durch 120 Teile Hydrazinmonocarbonsäure-hydroxy-äthylester, so bildet sich in Eisessig ebenfalls zunächst eine blaßgelbliche Lösung, aus der sich beim Stehen lange biegsame Nadeln des 2-Äthoxalyl-amino-benzoesäure-hydrazidwcarbonsäurehydroxyäthylester abscheiden. Ausbeute 150 bis 180 Teile, F. 151 bis 152°C. Die Verbindung ist in heißem Wasser schwer löslich, löst sich aber leichter unter Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung. Sie ist ein mit Gelatine verträglicher UV-Absorber.
Beispiel 3 253,5 Teile Anhydro-(N-äthoxalyl-5-chlor-2-aminobenzoesäure) (F. 162"C) werden mit einer Lösung von 105 Teilen Hydrazinmonocarbonsäure-äthylester in 1700 Teilen Glykolmonomethylätheracetat übergossen. Dabei wird eine Temperatur von 50 bis 60"C eingehalten. Der Ansatz geht kurzzeitig in Lösung, dann scheidet sich das Reaktionsprodukt langsam ab. Der gebildete 2-Äthoxalylamino-5-chlorbenzoesäurehydrazid-w-carbonsäureäthylester wird nach 21/2 Stunden abgesaugt. Ausbeute 300 Teile. Er kann in lauwarmem Dimethylformamid gelöst werden und kommt dann in gelblichen Stäbchen wieder, die Kristallösungsmittel enthalten. Der nicht umkristallisierte Ester schmilzt bei etwa 180"C, der umnristallisierte bei etwa 160"C. Der Schmelzpunkt ist nicht genau bestimmbar.
Beispiel 4 21,4 Teile Laurinsäure-hydrazid werden bei 45"C in 100 Teilen Eisessig gelöst. Dazu gibt man 21,9 Teile Anhydro-(N-äthoxalylanthranilsäure). Der Ansatz ist kurzzeitig klar gelöst. Dann scheidet sich das N-(2-Äthoxalyl- amino-benzoyl)-N'- lauroylhydrazin in Form eines dicken gelblichen Kristallbreis ab.
Der Ansatz wird mit 200 Teilen Alkohol verdünnt und kalt abgesaugt. Ausbeute 35,5 Teile, F. 137 bis 139"C.
Aus Laurinsäurehydrazid und Anhydro4N-äthoxalyl-5-chlor-2-ammobenzoesäure) bildet sich in analoger Weise die im Benzolkern chlorierte Verbindung, das N-(2-Äthoxalyl-amino-Schlorbenzoyl)-N'4auroyohydrazin vom F. 156 bis 157"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxycarbonyl-carbonylaminoaryl-o-carbonsäure-acylhydraziden, dadurch gekennzeichnet, daß man Anhydro - (N - alkoxalyl - 2 - amino - aryl - carbonsäuren) mit Monoacylhydrazinen umsetzt.