DE1148551B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren bzw. deren Salzen mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekuel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren bzw. deren Salzen mit mindestens 2 Phosphoratomen im MolekuelInfo
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Description
Für die Herstellung von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure sind eine Reihe
von Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise phosphorige Säure mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid
oder mit Gemischen von beiden zur Herstellung derartiger Produkte umsetzen. An Stelle
von Carbonsäurechloriden und phosphoriger Säure können auch Phosphortrichlorid und Carbonsäuren
in geeigneten stöchiometrischen Mengen verwendet werden.
Bei allen bisher bekannten Herstellungsverfahren fallen häufig Gemische verschiedener Produkte an,
deren Konstitution im einzelnen noch nicht feststeht. Chromatographische Untersuchungen haben jedoch
ergeben, daß es sich teilweise um recht kompliziert zusammengesetzte Gemische handelt. Die Herstellung
von einheitlichen Produkten konnte daher nur durch relativ umständliche Kristallisationsprozesse erfolgen.
Viele dieser Produkte fallen bei der Isolierung auch als öle an. Wenn man diese Produkte in die entsprechenden
Salze überführt, so erhält man auch nach einer Sprühtrocknung im allgemeinen nur
hygroskopische Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß man zu Produkten von einheitlicher Konstitution gelangt, die darüber
hinaus gut kristallisieren und praktisch nicht hygroskopisch sind, wenn man sich der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise bedient. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die bei der Umsetzung von
Acylierungsmitteln mit phosphoriger Säure anfallen, bei Temperaturen von 60 bis 160° C mit Wasser
bzw. Wasserdampf behandelt und gegebenenfalls die flüchtigen Produkte abdestilliert sowie die Säuren in
an sich bekannter Weise in die Salze überführt.
Häufig ist es zweckmäßig, bei Temperaturen zwisehen 100 und 140° C zu arbeiten und die Behandlung
dabei mit Wasserdampf durchzuführen. Das Verfahren ist besonders geeignet für Acetylierungsprodukte
der phosphorigen Säure, die nach einem der bekannten, obenerwähnten Verfahren hergestellt
werden. Es kann jedoch auch Anwendung finden bei solchen Acylierungsprodukten, bei denen als Säurekomponente
andere Carbonsäuren, insbesondere solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bei der
Herstellung der Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure verwendet wurden.
In den unmittelbar nach erfolgter Umsetzung anfallenden Acylierungsprodukten sind häufig noch
überschüssige Carbonsäure oder Säurechlorid bzw. -anhydrid vorhanden. Diese werden in üblicher
Weise durch Abdestillieren entfernt. Eine vorzugsweise Arbeitsweise besteht darin, daß eine Behand-Verfahren
zur Herstellung
von Phosphonsäuren bzw. deren Salzen
mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül
Anmelder:
Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Dr. Hans-Günther Germscheid, Hösel bei Düsseldorf, und Dr. Joachim Schiefer, Düsseldorf,
sind als Erfinder genannt worden
lung der Acylierungsprodukte von phosphoriger Säure mit Wasserdampf und die Abdestillation der
flüchtigen Produkte gleichzeitig erfolgt.
Wie sich durch chromatographische Untersuchungen ergeben hat, erhält man durch das oben beschriebene
einfache Verfahren jeweils ein praktisch völlig einheitliches Produkt, welches nach den bisherigen
Untersuchungen der nachstehenden Formel entspricht:
ORO
;! i ii
HO —P —C —P —OH
OH OHOH
wobei R einen Alkylrest bedeutet, der ein Kohlenstoffatom weniger als die für die Umsetzung verwendete
Carbonsäure hat.
Die bei der Acylierung von phosphoriger Säure anfallenden Produkte bzw. deren Salze werden im
allgemeinen in kristallisierter Form erhalten. Die Überführung der anfallenden Säuren in die entsprechenden
Alkalisalze läßt sich leicht durch Neutralisation mit Alkalilaugen in Gegenwart von Wasser
oder auch mit alkoholischen Alkalilaugen durchführen. Letztere stellen lagerstabile, nicht hygroskopische
Verbindungen dar und können beispielsweise durch Auskristallisation aus konzentrierten
Lösungen, Versprühen oder Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Aceton, erhalten
werden.
309 580/434
1 Mol phosphorige Säure wurde mit 1,1 Mol Essigsäureanhydrid gemischt und anschließend 1 Stunde
lang unter Rühren auf 100° C erwärmt. In das sirupöse Reaktionsgemisch wurde bei 140° C Wasserdampf
eingeleitet. Nach der Wasserdampfbehandlung kristallisierte die Säure beim Erkalten aus. Die
Ausbeute betrug 102 g kristallwasserhaltige Säure = 91%, bezogen auf eingesetzten Phosphor (Atomverhältnis
Kohlenstoff zu Phosphor = 1:1,01).
Ein Umsatz von 1 Mol phosphoriger Säure mit 1,5MoI Acetylchlorid wurde zunächst unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt, anschließend wurde die Temperatur unter Abdestillieren von Acetylchlorid
bis auf 120° C gesteigert. Hiemach wurde weiter verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ausbeute betrug 92%, bezogen auf eingesetzten Phosphor (Atomverhältnis C/P = 1:1,005).
120° C erhitzt. Es bildete sich ein zäher Sirup mit darüberstehender Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wurde
abdekantiert und die untere Schicht 1 Stunde mit Wasserdampf behandelt. Anschließend wurde mit
40%iger Natronlauge auf pH 12 eingestellt. Nach Zugabe von wenig Methanol kristallisierte das Natriumsalz
sofort aus.
Die Ausbeute betrug 74%>, bezogen auf eingesetzten Phosphor (Analysenwerte: C = 9,150Zo;
P = 15,66%).
0,5 Mol phosphorige Säure wurden mit 0,63 Mol Buttersäureanhydrid 10 Stunden bei 120° C gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde IV2 Stunden mit Wasserdampf behandelt, nach Neutralisation auf pH7
mit 50%iger Natronlauge und Zugabe von etwas Äthanol kristallisierte das Natriumsalz aus.
Die Ausbeute betrug 72%, bezogen auf eingesetzten Phosphor (Analysenwerte: C = 13,44%;
P = 17,11%).
90,2 kg 9O°/oige technische phosphorige Säure (Abfallprodukt der Ölsäurechlorierung, das vor dem 25
Einsatz mittels Benzol von der Hauptmenge organischer Verunreinigungen befreit war) wurden mit
112 kg Essigsäureanhydrid unter Rühren auf 100° C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
Anschließend wurden 101 Wasser zugegeben 3° Natronlauge und Zusatz von wenig Methanol kristal-
und 2 Stunden mit Wasserdampf behandelt, wobei lisierte das Natriumsalz aus.
die Heizung so gehalten wurde, daß nur wenig Was- Die Ausbeute betrug 82,5%, bezogen auf ein-
ser im Reaktionsgefäß zurückblieb. Die noch pumpfähige Säure wurde in einer Mischdüse mit 50%iger
Natronlauge neutralisiert. Nach dem Abkühlen wurde das erstarrte Produkt gemahlen. Das Alkalisalz war
lagerstabil und nicht hygroskopisch. Eine l%ige
1 Mol phosphorige Säure wurde mit 1,5 Mol Capronsäurechlorid gemischt und unter Rühren
3 Stunden auf 140° C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt 2 Stunden mit Wasserdampf
behandelt, und nach Neutralisation mit 40%iger
gesetzten Phosphor (Analysenwerte: C = 24,0%; P = 17,05%).
wäßrige Lösung hatte ein pH von etwa 7.
Die Ausbeute betrug 96,8%, bezogen auf eingesetzten Phosphor, bzw. 182 kg.
Es wurde ein gleicher Ansatz, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Nach beendigter Wasserdampfbehandlung
ließ man die wäßrige Säurelösung mit konzentrierter Natronlauge zusammenfließen. Die
Menge war so bemessen, daß eine 40%ige Lösung des Natriumsalzes der Verbindung entstand. Der
pH-Wert der Lösung betrug 11. Die beständige Lösung wurde später in bekannter Weise im Krause-
bzw. Welter-Turm zu einem stabilen, festen Produkt versprüht.
1 Mol phosphorige Säure wurde mit 1,1 Mol Essigsäureanhydrid unter Rühren 1 Stunde auf
100° C erhitzt. Anschließend wurde in das Reaktionsprodukt bei 140° C Wasserdampf eingeleitet.
Nach der Wasserdampfbehandlung wurde die konzentrierte wäßrige Säurelösung mit konzentriertem
Ammoniak versetzt bis pH 10, wobei das Ammoniumsalz kristallin ausfiel.
Die Ausbeute betrug 91%, bezogen auf eingesetzten Phosphor (Analysenwerte: C = 7,15%;
P = 16,27%).
1 Mol phosphorige Säure wurde mit 1,5 Mol Acetylchlorid zunächst unter Rückfluß bis zum Sieden
erhitzt und die Temperatur langsam auf 120° C gesteigert. Anschließend wurde bei 140° C Wasserdampf
in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die 1 Mol phosphorige Säure und ein Gemisch aus 55 Säurelösung wurde mit konzentrierter Kalilauge bis
0,7 Mol Essigsäureanhydrid und 0,8 Mol Acetyl- pH 10 versetzt und das Kaliumsalz durch Zugabe von
chlorid wurden unter Rühren auf 120° C erhitzt. Es wurden nach beendigter Reaktion 100 ml Wasser zugegeben
und 2 Stunden auf 80° C gehalten. Die Lösung wurde anschließend mit 40%iger Natron- 60
lauge auf pH7 eingestellt, das auskristallisierte Salz
Methanol ausgefällt.
Die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf eingesetzten Phosphor, bzw. 160 g.
bezogen auf einabgesaugt und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 71,5%, gesetzten Phosphor, bzw. 169 g.
850 g Propionsäureanhydrid und 412,5 g phosphorige Säure wurden vermischt und 2Va Stunden auf
0,5 Mol phosphorige Säure wurden mit 1 Mol Acrylsäurechlorid 3 Stunden auf 100° C erhitzt. In
das Reaktionsgemisch wurde bei 1400C Wasserdampf
eingeleitet und nach beendigter Wasserdampfdestillation das Wasser weitgehendst entfernt, wobei
das Reaktionsprodukt auskristallisierte.
Die Ausbeute betrug 69%, bezogen auf eingesetzten Phosphor (Analysenwerte: C = 17,50%>;
P = 22,09%).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuren bzw. deren Salzen mit mindestens
2 Phosphoratomen im Molekül aus Gemischen, die bei der Umsetzung von Acylierungsmitteln mit
>o phosphoriger Säure anfallen, dadurch gekenn zeichnet, daß man diese bei Temperaturen von
60 bis 160° C mit Wasser bzw. Wasserdampf behandelt und gegebenenfalls die flüchtigen Produkte
abdestilliert sowie die Säuren in an sich bekannter Weise in die Salze überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig eine Behandlung
mit Wasserdampf und Abdestillation der flüchtigen Produkte erfolgt.
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