DE1141691B - Zinkelektrode fuer Silber-Zink-Akkumulatoren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zinkelektrode für Silber-Zink-Akkumulatoren.

Elektrolytlösliche negative Zinkelektroden üblicher Bauart haben vor allem den Nachteil, daß sie im Verlauf wiederholter Ladung und Entladung allmählich zerfallen, wodurch die zuverlässige Arbeitsweise und die Gebrauchsdauer des Akkumulators erheblich beeinträchtigt wird.

Die Erfindung bezweckt, für Akkumulatoren mit Zink oder einem anderen löslichen Metall als aktiver Masse für die negativen Elektroden eine längere Gebrauchsdauer bei Aufrechterhaltung einer hohen Kapazität und bei einfacher und wirtschaftlicher Herstellung zu erzielen. Dieses Ziel ist dadurch erreicht, daß die Elektrode aus mehreren Schichten von Zink, welches auf einzelne Träger aus Kupfer aufgebracht ist, besteht und zwischen den Schichten halbdurchlässige Folien aus regenerierter Cellulose oder Polyvinylalkohol angeordnet sind. Die Anwendung von halbdurchlässigen Folien aus regenerierter Cellulose od. dgl. als Separatoren in Silber-Zink-Akkumulatoren und anderen alkalischen Akkumulatoren ist an sich bekannt. Nach der vorliegenden Erfindung bilden jedoch die Folien od. dgl. aus durchlässigem bzw. halbdurchlässigem Material nicht nur Separatoren zwischen den Elektroden, sondern Schichten innerhalb der negativen Elektroden selbst. Hierdurch wird vor allem ein Zerfall des Zinks oder eines anderen löslichen Metalls der negativen Elektrode über mehrere hundert Ladungs-Entladungs-Zyklen verhindert.

Die quellfähigen Schichten innerhalb der negativen Elektrode dienen als Träger, an welchem die aktiven Teilchen haften, wozu die geringe Dicke der die Elektrode jeweils bildenden einzelnen Schichten aus aktiver Masse beitragen. Ferner wird die Verschmälerung bzw. Zusammenziehung der negativen Elektrode nach einer Reihe von Ladungen und Entladungen durch eine Verbreiterung der in ihr befindlichen IO

Zinkelektrode für Silber-Zink-Akkumulatoren

Anmelder:

Yardney International Corp., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Ackmann, Patentanwalt, Duisburg, Zieglerstr. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1957 (Nr. 669 509)

Henri Georges Andre, Montmorency, Seine-et-Oise

(Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Statt Kupferdrähte als Träger vorzusehen, können auch Kupferfolien oder -platten vorgesehen werden. Diese haben dann zweckmäßig eine hochporöse Struktur, um eine große Oberfläche für das Absetzen der aktiven Masse zu bilden. Derartige Träger können z. B. in der Weise hergestellt werden, daß geschmolwirksam 30 zenes Kupfer oder eine geschmolzene Zink-Kupfer-Legierung auf eine Unterlage so aufgesprüht wird, daß die einzelnen Partikelchen aneinanderhaften und ein poröses, zusammenhängendes Netzwerk od. dgl. bilden. Dadurch entsteht eine durchlässige Schicht mit netzartiger Struktur durch seine ganze Dicke. Die auf die zweckmäßig gut wärmeleitende Unterlage auftreffenden Metallteilchen geben ihre Hitze an die Unterlage ab und kristallisieren in Richtung des

Wärmeflusses, d. h. senkrecht zur Fläche der UnterFolien unter dem quellenden Einfluß der Elektrolyten 40 lage. Diese Ausrichtung der aufgesprühten benachausgeglichen. Dadurch wird der Kontakt zwischen harten Metallteilchen erhöht die Oberfläche des Trägers auf das 20- bis lOOfache der Fläche der Elektrode. Nachfolgende Schichten so ausgerichteter Metallteilchen des Trägers erzeugen in diesem eine 45 Wabenstruktur von besonders großer Oberfläche. Die auf einem solchen Träger dann abgeschiedene aktive

der aktiven Masse und dem Elektrolyten stets aufrechterhalten, selbst dann, wenn der Elektrolyt nicht mehr als freie Flüssigkeit vorhanden, sondern in den quellfähigen Schichten absorbiert und festgelegt ist.

Erfindungsgemäß ist der zinküberzogene Kupferkern am besten in Form paralleler Drähte ausgebildet. Durch einen Kupferkern, der vorzugsweise halb so dick wie die Zinkschicht ist, wird die Elektrode wesentlich versteift, so daß sich eine besonders hohe mechanische Festigkeit der gesamten negativen Elektrode ergibt.

Masse hat eine entsprechend große Oberfläche.

Wenn eine Zink-Kupfer-Legierung mit überwiegendem Zinkgehalt aufgesprüht wird, kann eine solche Platte unmittelbar als eine der Elektrodenschichten ohne zusätzlichen Kern aus einem Kupferträger verwendet werden.

209 749/94

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schaubildliche Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von Elektroden gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Platte oder Schicht der mehrschichtigen Elektroden,

Fig. 3 eine Vorderansicht der Elektrodenplatte,

Fig. 4 einen Schnitt durch die Platte nach Linie 4-4 der Fig. 3,

Zwecke können sehr dünne Platten oder Folien benutzt werden, deren Dicke nur etwa Vs mm ist.

Eine negative mehrschichtige Zinkelektrode, in der Zinkschichten auf Kupferkernen, vorzugsweise entsprechend Fig. 3 bis 6, und Folien oder Schichten aus regenerierter Cellulose abwechseln, kann z. B. in der Weise hergestellt werden, daß auf einen Streifen 37 aus regenerierter Cellulose (Fig. 7 und 8) zunächst ein erster Zinkstreifen 2S₁ gelegt, dann der Streifen 37

Fig. 5 einen Teilschnitt ähnlich Fig. 4 in größerem io U-förmig gefaltet, der Zinkstreif en 2S₁ also beidseitig

Maßstab, überdeckt wird, dann ein zweiter Zinkstreif en 25₂

Fig. 6 einen Teilschrdtt ähnlich Fig. 5, jedoch durch zwischen die gefalteten Streifenteile 37_X und 37₂ geeine Platte etwas anderer Ausführung, legt, hierauf der Cellulosestreifen 37 um einen dritten

Fig. 7 eine andere Ausführung einer Elektroden- Zinkstreifen 25₃ gefaltet oder gewickelt wird, usw.

platte während des Herstellungsvorganges im Grund- 15 Nachdem so eine geeignete Anzahl von Zinkstreifen

riß, oder -blechen, z. B. entsprechend den Ausführungs-

Fig. 8 eine Seitenansicht zu Fig. 7, jedoch mit beispielen in Fig. 9 bis 12 deren sechs, in den Cellu-

übertrieben dargestellter Schichtdicke und Zwischen- losestreifen 37 gewickelt sind, wird das freie Ende 38

räumen, des Streifens 37 z. B. durch Verkleben befestigt, um

Fig. 9 einen Grundriß der Elektrodenplatte nach 20 den Cellulosestreifen in seiner Lage zu halten. Eine

so hergestellte fertige negative Elektrode besteht demnach aus einer Mehrzahl von Zinkschichten, die alle einen Kern aus Kupfer aufweisen und voneinander durch Lagen aus regenerierter Cellulose od. dgl. ge-

Fig. 7 und 8,

Fig. 10 einen Querschnitt nach Linie 10-10 der Fig. 9, jedoch mit stark übertrieben dargestellter Dicke und Abständen zur klareren Darstellung,

Fig. 11 einen Längsschnitt nach Linie 11-11 der 25 trennt sind.

Fig. 9 in übertriebener bzw. auseinandergezogener In Fig. 13 ist eine negative Elektrode 40 der beDarstellung der einzelnen Schichten, schriebenen Art dargestellt, die in U-Form gebogen

Fig. 12 eine schaubildliche Ansicht der in Fig. 9 ist. Aus dem einen U-Schenkel ragen entsprechend

bis 11 dargestellten Elektrode, Fig. 12 die Leiter 3I₁ bis 32₆ der einzelnen Zink-

Fig. 13 eine Elektrode ähnlich Fig. 12, jedoch in 30 schichten.

U-Form gebogen, Fig. 14 und 15 veranschaulichen in auseinander-

Fig. 14 einen Querschnitt durch eine aus positiver gezogener und im Maßstab übertriebener Darstellung

und negativer Elektrode bestehende Elektroden- schematisch eine Elektrodengruppe mit einer nega-

gruppe in vergrößertem Maßstab, tiven Elektrode der beschriebenen Art und einer posi-

Fig. 15 einen Querschnitt ähnlich Fig. 14, jedoch 35 tiven Elektrode. Die negative Elektrode besteht, vom

in einem anderen Betriebsstadium,

Fig. 16 eine schematische Darstellung einer Elektrodengruppe aus positiver und negativer Elektrode,

Fig. 17 eine andere Ausbildung von Elektrodengruppen,

Fig. 18 ein weiteres Ausführungsbeispiel von Elektrodengruppen,

Fig. 19 eine schematische Darstellung einer Batterie mit mehreren Elektrodengruppen gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 ist eine Trommel bzw. ein Zylinder 20 dargestellt, auf welche Kupferdraht 21 von beispielsweise 0,08 mm Dicke gewickelt und in feinverteiltes Zink z. B. durch Aufspritzen mittels einer Spritzrechten Ende 44 ausgehend, aus einer ersten Schicht 45_X aus regenerierter Cellulose, einer ersten Schicht 46_± aus feinverteiltem Zink mit Kupferkern 47₁₅ einer zweiten Schicht 45₂ aus regenerierter Cellulose, einer zweiten Schicht 46₂ aus feinverteiltem Zink mit eingebettetem zweitem Kupferkern 47₂ usw. bis zu einer sechsten Schicht 4S₆ aus regenerierter Cellulose, einer sechsten Schicht 46₆ aus feinverteiltem Zink mit eingebettetem sechstem Kupferkern 47₆ und schließlich einer Schicht 45₇ aus regenerierter Cellulose. Die positive Elektrode der dargestellten Elektrodengruppe besteht z.B. aus einer Platte48 aus feinverteiltem Silber, welche zwischen Schichten 49_t und 49₂ aus Glaswolle od. dgl. liegt und mit den Glaswolleschich-

pistole 22 eingebettet wird. Durch Aufschneiden längs 50 ten insgesamt in mehrere Wicklungen 5O₁ und 5O₂, Linie 23 und Flachlegen ergibt sich eine Schicht oder bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel in sieben Platte 24, in welcher eine Vielzahl von zinküberzoge- Wicklungen, aus regenerierter Cellulose gehüllt ist. nen Kupferdrähten gestreckt nebeneinanderliegt. Von Eine richtige Dimensionierung der einzelnen Teile

dieser Schicht oder Platte werden schmale Streifen 25 der in Fig. 14 und 15 dargestellten Elektrodengruppen {Fig. 3) abgeschnitten, welche rechteckige Form mit 55 ist wichtig. Bei Verwendung von sieben Wicklungen geraden Kanten 26, 27, 28, 29 und gerundeten Ecken handelsüblicher regenerierter Cellulosefolien mit 7%

Glyzeringehalt und einem Gewicht von 40 g/m² kann die positive Silberplatte eine Dicke von etwa 1 mm haben, was eine genügend schnelle Wiederaufladung 60 ermöglicht und eine einfache Herstellung ermöglicht. Optimale anfängliche Dimensionen der Einzelbestandteile der Elektrodengruppe sind in Fig. 14 in Millimetern eingetragen. Der Kupferträger kann aus einem Draht von 0,08 mm Dicke bestehen. Die Zink-Seite wesentlich dünner als die Zinkschicht 36 auf der 6g schicht auf jeder Seite des Kupferträgers ist 0,127 mm anderen Seite des Kupferdrahtkerns ist. dick, so daß die Gesamtdicke zwischen zwei Cellu-

In allen Ausführungen haften die Zinkteilchen gut losefolien 0,335 mm ist. Die Dicke jeder Celluloseaneinander und an den Kupferdrähten 21. Für manche folie ist 0,028 mm, diejenige der Silberplatte 0,9 mm

30 erhalten können. Auf eine der beiden Flächen 31 der Platte wird ein Kupferleiter 32 durch Punktschweißen oder auf beliebig andere Weise befestigt, wie aus Fig. 4 zu ersehen ist.

Bei dem in Fig. 5 dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Zinküberzug 33 und 34 von etwa gleicher Dicke auf beiden Seiten des Kupferdrahtkerns 21, während in Fig. 6 der Zinküberzug 35 auf der einen

und die jeder Glaswollschicht 0,5 mm.- Die Celluloseschichten 5O₁ und 5O₂ haben eine Dicke von je 0,196 mm.

Eine oder mehrere negative und positive Elektroden der beschriebenen Ausbildung und in den Abmessungen der Fig. 14 oder auch ähnlichen Abmessungen sind in einem Gehäuse so unterzubringen, daß beim Quellen der Celluloseschichten durch den Elektrolyten die Elektroden mit ihren Zwischenschichten unter gewissem Druck stehen.

Fig. 15 veranschaulicht die Veränderungen in den Abmessungen der einzelnen Schichten der Elektrodengruppe in Fig. 14 nach einer Reihe von Ladungen und Entladungen. Während die positive Elektrodenplatte 48 sich in der Dicke nicht ändert, sind die Zinkschichten 46 dünner geworden. Die Glaswolle, die anfänglich eine lockere Struktur hatte, ist nun zusammengepreßt. Dagegen sind die Celluloseschichten durch Quellen dicker geworden. Die Dicke der einzelnen Schichten hat sich also wie folgt geändert: Mit Ausnahme des Kupferträgers in den einzelnen Zinkschichten, der unverändert geblieben ist, ist jede Zinklage der negativen Elektrode auf 0,271 mm zusammengeschrumpft, jede Glaswolleschicht ist auf 0,4 mm Dicke reduziert, dagegen ist jede Cellulosefolie doppelt so dick geworden und nun 0,056 mm stark. Die Gesamtdicke der negativen Elektrode ist von 2,21mm auf 2,02 mm gesunken, die Gesamtdicke der positiven Elektrode von 2,29 mm auf 2,48 mm gestiegen.

In den Elektrodengruppen der neuen Art können positive und ungefaltete negative Elektroden miteinander abwechseln, es können aber auch entsprechend Fig. 16 negative Elektroden 61 jeweils in an sich bekannter Weise in U-förmige positive Elektroden 60 eingelegt sein, die in diesem Falle in mehrere, z. B. sechs, Lagen von Cellulosefolie gewickelt sind. Es können auch gemäß Fig. 17 in U-förmige negative Elektroden 62 mit CelluloseumhüHung jeweils plattenfÖrmige positive Elektroden 63 eingesetzt sein. Dabei wird zweckmäßig je eine weitere positiveElektrode 64 zwischen benachbarten U-förmigen negativen Elektroden 62 angeordnet.

Eine weitere Ausführung ist in Fig. 18 dargestellt. Hier ist in eine U-förmige positive Elektrode 66 eine ebenfalls U-förmige bzw. gefaltete negative Elektrode 65 eingesetzt. Dabei ist jede der beiden Elektroden zweckmäßig in Celluloseschichten, z. B. je dreimal, gewickelt.

Die in Fig. 16 dargestellte Ausführung hat sich als besonders geeignet erwiesen, um direkten Kontakt zwischen negativen und positiven Teilchen zu verhindern.

In Fig. 19 ist eine Batterie dargestellt, in deren Gehäuse 70 sechs Elektrodengruppen der in Fig. 16 dargestellten Art mit positiven Elektroden 60 und mehrschichtigen negativen Elektroden 61 eingesetzt sind. Die Endwände 71, 72 und die Seitenwände 73, 74 des Gehäuses haben einen gewissen Abstand von den trockenen Elektroden, und zwar die Wände 73 und 74 einen etwas größeren Abstand als die Endwände 71, 72.

Die Zwischenräume zwischen den Gehäusewänden und den Elektroden können in an sich bekannter Weise mit einem im Elektrolyten quellfähigen inerten Pulver, z. B. Cellulosepulver, gefüllt sein. Das Pulver kann z. B. durch Ultraschallwellen gleichmäßig verteilt werden. Die Zwischenräume können auch in bekannter Weise durch Einschieben von Cellulosefolien ausgefüllt werden. Hierdurch werden die Elektroden im Batteriegehäuse unverrückbar festgelegt.

Akkumulatoren mit Elektroden der neuen Ausbildung bieten gegenüber den bekannten Ausführungen wesentliche Vorteile. Sie haben eine längere Gebrauchsdauer durch die Verhinderung des Zerfalls der negativen Elektroden und unverrückbare Festlegung der negativen aktiven Masse, welche jeweils ohne wesentliche Wanderung der aktiven Teilchen umgewandelt wird. Es entstehen während des Ladens und Entladens keine Zwischenräume in der negativen Masse. Die elektrische Leitfähigkeit ist durch den leitenden Kupferkern in den negativen Elektroden stets besonders gut. Der Kern aus Kupfer in den negativen Elektroden hat sich auch als schonend und stärkend für die halbdurchlässigen Folien, und zwar sowohl für die in den negativen Elektroden befindlichen Folien als auch für die Folien für die positiven Elektroden, erwiesen, möglicherweise durch die Affinität von Kupfer- zu Zink- und anderen Ionen, welche Cellulose angreifen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zinkelektrode für Silber-Zink-Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren Schichten von Zink, welches auf einzelne Träger aus Kupfer aufgebracht ist, besteht und zwischen den Schichten halbdurchlässige Folien aus regenerierter Cellulose oder Polyvinylalkohol angeordnet sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkern in Form paralleler Drähte ausgebildet ist.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkern weniger als halb so dick wie die Zinkschicht ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in Form einer hochporösen Platte mit netzartiger Struktur und senkrecht zu den Plattenflächen gerichteten Kristallen ausgebildet ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus einer Zink-Kupfer-Legierung in Form poröser Platten bestehen.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halbdurchlässigen Folien Teil eines durchgehenden Streifens sind, der um und zwischen die Schichten aus Zink gefaltet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 96 082, 124518, 186, 899 214;

deutsche Patentanmeldung ρ 45170 IVa/21b D (bekanntgemacht am 5. 4. 1951);

österreichische Patentschrift Nr. 156 666;

französische Patentschrift Nr. 1134 952;

britische Patentschrift Nr. 491 782;

Drotschmann, »Bleiakkumulatoren«, 1951, S. 162 und 163;

Vinal, »Storage Batteries«, 1952, S. 142.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 749/94 12.62