DE1140566B - Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Tris-(vinyloxy)-propan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Tris-(vinyloxy)-propan

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DE1140566B
DE1140566B DER26239A DER0026239A DE1140566B DE 1140566 B DE1140566 B DE 1140566B DE R26239 A DER26239 A DE R26239A DE R0026239 A DER0026239 A DE R0026239A DE 1140566 B DE1140566 B DE 1140566B
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DE
Germany
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acetylene
pressure
propane
tris
vinyloxy
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Application number
DER26239A
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English (en)
Inventor
Clayton Mckenna Huggett
John Joseph Nedwick
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(vinyloxy)-propan.
Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd mit Acetylen bei 10 bis 12atü und Temperaturen von 170 bis 190° C Glycerin-trivinyläther und andere Vinyläther gebildet werden. Reppe erwähnt darüber hinaus die Bildung eines cyclischen Produktes. Bei eigener Nacharbeitung dieses Verfahrens wurden erhalten 2-Methyl-4-vinyloxymethyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan sowie der Monovinyläther des Glycerins. Bei Anwesenheit von Butanol als Lösungsmittel bildet sich ein kleiner Anteil (11%) von Tris-(vinyloxy)-propan, wie zunächst angenommen wurde.
Nach sorgfältigem Fraktionieren dieses letztgenannten Produktes wurde ein Stoff erhalten, dessen Analyse der Summenformel für Tris - (vinyloxy)-propan entsprach und der die nachstehenden Eigenschaften aufwies: Siedepunkt 178°C/760 mm, 100°C/32mm, 71°C/7mm; Dichte df = 0,9648; Brechungsindex η™ = 1,4543; hydrolisierbarer Aldehyd 17,25 mÄq/g (theoretisch 17,64 mÄq/g).
Nach diesen Daten dürfte das zunächst als Tris-(vinyloxy)-propan aufgefaßte Produkt eher 2-Methyl-4-vinyloxymethyl-l,3-dioxolan sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,2,3-Tris-(vinyloxy)-propan durch Umsetzung von Glycerin mit Acetylen unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalikatalysatoren und von einem N-Alkylpyrrolidon als Lösungsmittel, welches aber sicherer und mit merklich günstigerer Ausbeute zum Tris-(vinyloxy)-propan führt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen unter Druck und bei einer Temperatur unterhalb von 25° C in N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon oder einem Gemisch beider löst und die entstandene Lösung bei einem Druck, der kein Acetylen entweichen läßt, auf 150 bis 200° C erhitzt, während man gleichzeitig unter Druck Glycerin und einen Katalysator in Form eines Alkalimetalls, Alkalihydroxyds oder Alkalialkanolats hineinpreßt.
Aus Veröffentlichungen von Schostakowski und Mitarbeitern war bekannt, gasförmiges Acetylen unter Druck in ein geschlossenes, Chemikah'en enthaltendes Gefäß einzuleiten und dieses System aufzuheizen. Eine solche Arbeitsweise hat den Nachteil einer erheblichen Explosionsgefahr und benötigt umständliche und kostspielige Sicherheitseinrichtungen und -Vorkehrungen, kann aber stündlich je 1000 cm3 Reaktorvolumen günstigstenfalls 10 g Ausbeute erwarten. Im großtechnischen Maßstab müßte das Acetylen mit einem inerten Gas verdünnt werden, Verfahren zur Herstellung
von l,2,3-Tris-(vinyloxy)-propan
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. September 1958 (Nr. 760 578)
Clayton McKenna Huggett, Newtown, Pa.,
und John Joseph Nedwick, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
wodurch das Verfahren sich noch komplizierter und kostspieliger gestaltet.
Aus der deutschen Patentschrift 940 981 ist zwar ein die Explosionsgefahr ausschaltendes Verfahren bekannt, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Acetylen und üblichen Alkalikatalysatoren in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon zu vinylieren. Weil hier das bekannte Prinzip der Gasverdünnung angewendet wird, um die Gefahren der Handhabung von Acetylen unter Druck und bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden, lassen sich keine ausreichenden Mengen Acetylen in die flüssige Phase bringen, um eine einigermaßen befriedigende Umsetzung zu erzielen. Die Vinylierung von Glycerin nach der genannten Patentschrift ergibt so niedrige Ausbeuten, daß sich die gewerbliche Ausübung dieses Verfahrens aus wirtschaftlichen Gründen verbietet.
Die eigene Nacharbeitung der von Schostakowski und Mitarbeitern berichteten Versuche ergab, daß sich in die Veröffentlichung dieser Verfasser nachweisbare, erhebliche Rechenfehler eingeschlichen haben und daß sie tatsächlich nicht das von ihnen angenommene Tris-(vinyloxy)-propan, sondern ein Gemisch aus 2-Methyl-4-vinyloxymethyldioxolan, 2-Methyl-4-hydroxymethyldioxolan und anderen Verbindungen erhielten, in dem höchstens ganz kleine Mengen Tris-(vinyloxy-)-propan enthalten waren.
209 710/337
3 4
Erst und nur durch den Kunstgriff der vorliegenden diesem Zweck kann beispielsweise das Reaktions-Erfindung, das Acetylen, ehe irgendeine Aufheizung gemisch mit der ein- bis dreifachen Menge Wasser vorgenommen wird, zunächst einmal in einem be- verdünnt und aus der sich bildenden oberen Schicht stimmten flüssigen Lösungsmittel zu lösen und die das Tris-(vinyloxy)-propan sowie das 2-Methyl-4-vinyl-Aufheizung unter einem solchen Druck durchzu- 5 oxymethyl-l,3-dioxolan gewonnen werden. Das Löführen, daß während der gesamten Reaktionszeit die sungsmittel kann aus der unteren Schicht zurück-Acetylenlösung in flüssiger Phase gehalten wird, ist gewonnen werden. Nach einer anderen Methode einerseits jede Explosionsgefahr ausgeschaltet, und versetzt man das Reaktionsgemisch mit der 0,25- bis andererseits, weil in jedem Zeitpunkt der Reaktion 0,75fachen Menge Wasser, extrahiert dieses Gemisch ein molarer Überschuß von 3,3 bis 10 oder noch mehr 10 mit einem leichtdestillierenden Kohlenwasserstofflö-MoI Acetylen je Mol Glycerin aufrechterhalten sungsmittel und fraktioniert das Tris-(vinyloxy)-werden kann, werden Ausbeuten erreicht, an die bei propan aus.
einer Arbeitsweise, welche gasförmiges Acetylen mit An Stelle von N-Methylpyrrolidon können in
einem Gas verdünnt, überhaupt nicht gedacht werden gleicher Weise N-Äthylpyrrolidon oder Gemische kann. 1S beider treten.
Um das N-Alkylpyrrolidon mit Acetylen zu sättigen, Der Ersatz dieser Lösungsmittel durch Äther, wie
soll die Temperatur dieses Lösungsmittels zweckmäßig den Dimethyläther des Äthylenglykols, führt zwar unterhalb 25° C liegen. Sie kann auch bis zum Gefrier- auch zu Tris-(vinyloxy)-propan, aber mit schlechten punkt des Gemisches gesenkt werden. Ein günstiger Umsetzungsgraden.
Temperaturbereich ist zwischen +20 und — 33 0C, a° Tris-(vinyloxy)-propan ist verwendbar als Vervorzugsweise zwischen +20 und 00C. netzungsmittel zur Herstellung von Polymeren, die
Der anzuwendende Acetylendruck hängt teilweise unschmelzbar und unlöslich sein müssen, wie sie von der Temperatur der sich bildenden Lösung ab. insbesondere als Ionenaustauschharze erwünscht Ein Druck zwischen 45 und 225 kg je 6,25 cm2 ist sind. Tris-(vinyloxy)-propan kann daher in Mengen geeignet. Die verhältnismäßig höheren Drücke kommen 25 von 0,1 bis 25% zusammen mit anderen Vinylmonoin Frage, wenn sich die Temperatur im oberen Teil meren angewandt werden, um in polymeren Systemen, des angegebenen Bereiches bewegt. In dem oben z. B. von Methyl- oder Äthylacrylat und gegebenenfalls angegebenen bevorzugten Temperaturbereich sind Acrylsäure, in wechselndem Umfang eine Vernetzung Drücke von 90 bis 135 kg je 6,25 cm2 geeignet. herbeizuführen. In diesen Anwendungen kann Tris-Höhere Drücke sind zulässig, aber nicht erforderlich. 3o (vinyloxy)-propan andere bisher verwendete Ver-
Nach dem Auflösen des Acetylene im N-Alkyl- netzungsmittel ersetzen oder in ihrer Wirkung erpyrrolidon wird die Lösung unter höheren Druck ganzen.
gesetzt, um die flüssige Phase auch während der Be- Tris-(vinyloxy)-propan ist ferner geeignet als regu-
heizung der Lösung aufrechtzuerhalten. Innerhalb von lierbarer Lieferant von Acetaldehyd durch An-Reaktionstemperaturen von 150 bis 2500C, Vorzugs- 35 Säuerung und als Reduktionsmittel im saueren weise 180 bis 2200C, können Drücke von 675 bis Medium.
2250 kg je 6,25 cm2 angewandt werden. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus-
Man kann das Glycerin und den Katalysator ge- führungsformen der Erfindung, trennt in die erhitzte Lösung einspritzen, zweckmäßig
ist es jedoch, das Alkalimetallhydroxyd im Glycerin 4o Beispiel 1
zu lösen oder zu suspensieren und die so gewonnene
Lösung oder Suspension in die geheizte acetylen- Man verwendet eine Apparatur mit Absorber,
haltige Lösung einzuspritzen. Der Katalysator wird im Pumpen, beheizter Schlange und einem Entspannungsallgemeinen in Mengen von 2 bis 10%, berechnet auf ventil, das zu einer Kammer zum Trennen von Gas das Glycerin, angewandt. Eine Lösung von 5 bis 8 % 45 und Flüssigkeit führt. Der Absorber kann auf die Kaliumhydroxyd, berechnet auf das Gewicht des angegebenen Temperaturen gekühlt werden und ist Glycerins, ist vorzuziehen, aber auch andere Alkali- auf die vorgesehenen Drucke beim Einleiten des metallhydroxyde oder Gemische solcher sind geeignet. Acetylens in das Lösungsmittel geeicht. Eine Pumpe Ebenso können ein oder mehrere Alkalimetall- fördert die Lösung von Acetylen in N-Alkylpyrrolidon alkoxyde als Katalysator dienen, beispielsweise Na- 5° vom Absorber in die beheizte Schlange. Entlang dieser triummethylat, Kaliumäthylat, Kaliumbutylat, Li- beheizten Schlange sind verschiedene Einlasse für thiumisopropylat oder Natriumpropylat. Gegebenen- die Zufuhr von Glycerin und Katalysator vorgesehen, falls kann auch ein Alkalimetall in dem zur Umsetzung Man beschickt den Absorber mit N-Methylpyrrolidon, bestimmten Glycerin dispergiert werden. kühlt auf +7,1° C, preßt Acetylen mit einem Druck
Für die Reaktion zwischen Acetylen und Glycerin 55 von 112,5 kg je 6,25 cm2 ein, pumpt mit einem Druck ist im allgemeinen eine Zeit von 1 bis 30 Minuten von 900 kg die Acetylenlösung durch die auf 2000C ausreichend, wobei die genaue Bemessung von den geheizte Schlange und pumpt in die an der Schlange Reaktionsbedingungen abhängt. Um die günstigsten vorgesehenen Einlasse eine Lösung von 6,3 % Kalium-Ergebnisse zu erzielen, ist während der Reaktion ein hydroxyd in Glycerin ein. Die Verweilzeit des GeÜberschuß von Acetylen über die zur Bildung des 60 misches in der Schlange beträgt 4,6 Minuten. Die Trisäthers erforderliche Menge zweckmäßig. Der Zufuhr von N-Methylpyrrolidon wird auf 12,5cm3/Min. Überschuß Acetylen—Glycerin kann 3,3 : 1 bis 10: 1 und die Zufuhr der Kaliumhydroxydlösung in Mol oder auch noch mehr betragen. Glycerin wird auf 6,6 cm3/Min. gehalten.
Nach der Reaktion wird das Gemisch durch ein Nach Abnahme des nicht umgesetzten Acetylens
Entspannungsventil geleitet, überschüssiges Acetylen 65 verdünnt man das Reaktionsgemisch mit der gleichen abgenommen und gegebenenfalls zurückgeführt, wor- Menge Wasser, scheidet die sich bildende obere auf die Reaktionsprodukte nach üblichen Methoden, Lösung ab und destilliert sie. Die Umsetzung zu einschließlich Destillation, gewonnen werden. Zu 2-Methyl-4-vinyloxymethyl-l,3-dioxolan beträgt 15 %,
die Umsetzung zu Tris-(vmyloxy)-propan beträgt 24 %· Dieses letztgenannte Produkt hat die erwarteten Kennzeichen, nämlich Siedepunkt 178°C/760mm, 100°C/32mm, 71°C/7mm; df = 0,9648; Brechungsindex η%° = 1,4543; hydrolisierbarer Aldehyd 17,25 mÄq/g.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit veränderten Arbeitsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei bedeutet TVOP Tris-(vinyloxy)-propan.
Versuch C2H2-DrUCk Absorber Reaktions Zufuhr , cm3/Min. Gewichts Verweilzeit Umsetzung °/o TVOP
Nr. kg/6,25 cm2 Tempe temperatur Lösungs Glycerin/ prozent 10,6
112,5 ratur 0C 190 mittel KOH KOH Minuten Dioxolan 24,0
a 112,5 7,1 200 12,5 6,6 6,3 4,6 0 20,7
b 108,0 7,1 190 12,5 6,6 6,3 4,6 15 45,8
C 108,0 7,2 200 8,7 4,1 5,5 6,7 6,1 10,7
d 132,7 7,2 200 9,4 4,0 5,5 6,4 20,6 19,2
e 132,7 6,9 200 9,4 5,8 5,5 7,4 4,7 20,1
f 135,0 6,9 190 9,4 8,1 5,5 4,6 16,6 50,0
CTQ 135,0 12,0 190 9,0 3,2 5,4 9,2 3,3 45,2
h 135,0 12,0 200 9,0 3,2 7,9 9,2 29,5
i 12,0 9,0 3,5 5,4 9,2 21,4

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Tris-(vinyloxy)-propan durch Umsetzung von Glycerin mit Acetylen unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalikatalysatoren und von einem N-Alkylpyrrolidon als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen unter Druck und bei einer Temperatur unterhalb 25 0C in N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon oder einem Gemisch beider löst und die entstandene Lösung bei einem Druck, der kein Acetylen entweichen läßt, auf 150 bis 25O0C erhitzt, während man gleichzeitig unter Druck Glycerin und einen Katalysator in Form eines Alkalimetalls, Alkalihydroxyds oder Alkalialkanolats hineinpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen im N-Methylpyrrolidon und bzw. oder N-Äthylpyrrolidon unter einem Druck von 45 bis 225 kg je 6,25 cm2 und bei einer Temperatur zwischen +20 und —33°C löst, die entstandene Lösung bei einem Druck von 675 bis 2250 kg je 6,25 cm2 auf 180 bis 22O0C erhitzt, den Katalysator, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Glycerins und das Acetylen in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber Glycerin anwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 940 981;
Chem. Abstr., (Schostakowski), 38, 1944, Spalte g; 44, 1950, Spalte 3439 b; 47, 1953, Spalte 8002 d.
© 209 710/3Ϊ7 11.62
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