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Verfahren zum Flammfestmachen von polymeren Monoolefinen oder polymeren
Styrolen Die Brennbarkeit vieler Kunststoffe ist für die meisten Anwendungsgebiete
ohne Bedeutung. Für bestimmte Zwecke, z. B. in der Elektrotechnik, ist es jedoch
erwünscht, einen nichtbrennbaren Kunststoff verwenden zu können.
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Es wurden deshalb schon viele Versuche unternommen, brennbare Kunststoffe
flammfest zu machen, z. B. Olefinpolymerisate durch Zusatz von Chlorparaffin. Derartige
Zusätze haben aber oft den Nachteil, daß sie die mechanischen Eigenschaften ungünstig
beeinflussen oder sich bei den Verarbeitungsbedingungen bereits zersetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man polymere Monoolefine oder polymere
Styrole durch Mischungen von halogenhaltigen organischen Verbindungen und Antimontrioxyd
dadurch flammfest machen kann, daß als Flammschutzmittel eine Mischung aus 8 bis
40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, einer Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindung
der allgemeinen Formel
(X = Alkylenrest oder Alkylenätherrest) und 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Gesamtmischung, von mindestens einer Sauerstoff- oder Schwefelverbindung eines
Elementes der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von
mindestens 74 verwendet wird.
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Als Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindungen kommen vorzugsweise Bis-(pentachlorphenoxy)-äthan
und -butan sowie Bis-(pentachlorphenoxy)-diäthyläther in Frage.
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Die Verbindungen können entweder für sich allein oder als Mischungen
zweier oder mehrerer der beschriebenen Substanzen miteinander, im Gemisch mit der
Sauerstoff- oder Schwefelverbindung eines Elementes der V. Hauptgruppe des Periodischen
Systems eingesetzt werden. Überraschenderweise verleihen die erfindungsgemäß verwendeten
Zusätze dem Polyolefin neben selbstverlöschenden Eigenschaften auch zum Teil eine
verbesserte Grenzbiegespannung, Kugeldruckhärte und einen verbesserten Torsionsmodul,
während Farbe und mechanische Eigenschaften des Polymerisats sich dabei nicht mindern.
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Als Olefinpolymerisate, die erfindungsgemäß fiammfest gemacht werden
können, seien genannt: Polymerisate aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen
Formel CH2 = CHOR, worin R entweder ein
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
einen Phenylrest, der auch substituiert sein kann, bedeutet; besonders aber Polymerisate
aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Penten-(l), 4-Methylpenten-(l) oder
Styrol.
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Als Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, die erfindungsgemäß in
Mischungen mit einer Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindung verwendet werden, kommen
vor allem in Frage: Antimontrioxyd, Antimonpentoxyd, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid,
Arsentrioxyd, Arsenpentoxyd, Arsentrisulfld, ebenso Wismuttrioxyd; gegebenenfalls
bringt die Anwendung einer Mischung aus mehreren der genannten Verbindungen Vorteile.
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Der Zusatz von Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindungen zum Polyolefin
beträgt zwischen 8 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung.
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Die erwähnten Oxyde und Sulfide der genannten Elemente werden nach
der vorliegenden Erfindung in einer Menge zwischen 2 und 50 ovo, insbesondere zwischen
5 und 200/ob bezogen auf die gesamte Mischung, verwendet.
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Die Zumischung von Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindungen und den Oxyden
und/oder Sulfiden der genannten Elemente zum Polyolefin kann getrennt vorgenommen
werden, jedoch empfiehlt es sich, diese beiden Komponenten vorzumischen und dann
erst dem betreffenden Polymerisat beizumischen. Auch ist eine Kombination mit anderen
flammhemmenden Mitteln, z. B. Chlorparaffin, möglich.
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Mit Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindungen flammfest gemachte Polyolefine
können überall dort verwendet werden, wo diese Eigenschaft gefordert wird und die
Polyolefine wegen ihrer Brennbarkeit bisher nicht verwendet werden konnten, z. B.
auf bestimmten Gebieten der Elektroindustrie.
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Die Erfindung soll an einigen Beispielen erläutert werden: Beispiel
1 425 g pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen, 25 g Antimontrioxyd und 50g Bis-(pentachlorphenoxy)-
äthan
(Chlorgehalt 63,8 O/o, Schmelzbereich 209 bis 213°C), werden in einem handelsüblichen
schnelllaufenden Mischer 1 Minute lang gemischt, darauf 15 Minuten lang auf einem
Zweiwalzenstuhl bei 160"C verwalzt, das Walzfell in kleine Stücke geschnitten und
diese auf einer beheizbaren hydraulischen Presse bei 1600C zu 1,4 und 5 mm dicken
Platten verpreßt.
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Beim Abkühlen wird der Druck auf 100 kp/cm2 erhöht.
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Beim Untermischen und der Verarbeitung der Mischung behält diese ihre
helle Farbe.
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Folgende mechanische und elektrische Werte wurden gemessen:
| 85% Niederdruckpolyäthylen |
| Eigenschaften Dimension Prüfmethode Niederdruckpolyäthylen
5 0/o Antimontrioxyd |
| 10 C/o Bis-(pentachlorphenoxy)- |
| äthan |
| Dichte g/cm9 ........ g/cm³ - 0,949 1,048 |
| Schmelzindex i5.. g/10 ASTM 1238-52 T, 5,3 7,4 |
| Minuten geändert mit 5 kg |
| Belastung |
| Grenzbiegespan- |
| nung bei 6 mm |
| Durchbiegung kp/cm2 DIN 53 452 330 357 |
| Kugeldruckhärte kp/cm2 DIN 57 302 462/403 501/442 |
| tg b . - DIN 53 483 3,4 . lo-a 3,6 10-3 |
Aus der oben beschriebenen Mischung hergestellte Preßplatten von 1 mm Dicke, 2 cm
Breite und 3 cm Länge werden mit einem Ende auf einer waagerecht liegenden Gabel
festgeklemmt.
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In einem gegen Zug geschützten Raum wird eine Gasflamme 10 Sekunden
lang schräg von unten auf die freie Vorderkante der Probe gerichtet, so daß die
Probe zu brennen beginnt. Nach Fortnehmen der Flamme verlisoht die Platte nach 4
Sekunden. Eine gleiche Platte aus reinem Niederdruckpolyäthylen brennt weiter.
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Die beschriebenen flammfesten Mischungen haben gegenüber gleichartigen
Mischungen, die nach be-
kannter Weise, z. B. unter Verwendung von Chlorparaffinen
und Antimontrioxyd, hergestellt wurden, den Vorteil höherer Härte und Steifigkeit
und lassen sich auch noch bei Temperaturen von 200"C und darüber auf Spritzgrußmaschinen
verarbeiten, während flammfeste Mischungen, die unter Verwendung gleicher Mengen
Chlorparaffin hergestellt wurden, bereits bei 180°C Zylindertemperatur in der Spritzgußmaschine
zur Zersetzung neigen und zu einer Korrosion der Spritzgußmaschine sowie Dunkelfärbung
des Spritzlings und damit Unbrauchbarkeit desselben führen.
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Entsprechende Versuche führten gegenüber den oben angegebenen Werten
zu folgendem Ergebnis:
| 85 °lO Niederdruckpolyäthylen |
| Eigenschaften Dimension Prüfmethode 5 ° o Antimontrioxyd |
| (70°/0 Chiorparaffin, fest |
| (70 0!o Chlorgehalt) |
| Schmelzindex i5 .. , . g/l0 ASTM 1238-52 T, 8,2 |
| Minuten geändert mit 5 kg |
| Belastung |
| Grenzbiegespannung bei 6 mm Durch- |
| biegung ....... kp/cm2 DIN 53 452 268 |
| Kugeldruckhärte .. ................. kp/cm2 DIN 57 302 466/402 |
Die schlechteren mechanischen Werte der Mischung mit Chlorparaffin beruhen nicht
auf dem geringfügig höheren Chlorgehalt dieser Mischung.
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Beispiel 2 325 g Hochdruckpolyäthylen werden auf einem Zweiwalzenstahl
bei 125°C verwalzt. Während des Verwalzens wird nach und nach eine Mischung von
150
g Bis-(pentachlorphenoxy)-diäthyläther (Chlorgehalt 53,60/o, Fp. = 167 bis 170°C)
und 25 g Antimontrioxyd zugefügt und die ganze Mischung 12 Minuten lang verwalzt.
Das Walzfell wird in kleine Stücke geschnitten und zu 1 bis 5 mm dicken Platten
verpreßt. Während der Verarbeitung tritt keine Verfärbung der Mischung auf. Sie
hat folgende Eigenschaften, verglichen mit denen des verwendeten Hochdruckpolyäthylens:
| 65% Hochdnickpolyäthyien |
| Eigenschaften Dimension Prüfmethode Hochdruckpolyäthylen 30°/0
Bis-(pentachlorphenoxy)- |
| diäthyläther |
| 01o Antimontrioxyd |
| Dichte ......... g/cm3 - 0,917 1,125 |
| Schmelzindex i2.. g/10 ASTM 1238-52 T 1,5 8,3 |
| Minuten |
| Kugeldruckhärte kp/cm2 DIN 57 302 157/142 222/202 |
| tg # ............ - DIN 53 483 1 10-4 6 . 10-4 |
Wird eine l-mm-Platte, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Flammfestigkeit geprüft,
so verlischt sie sofort beim Entfernen aus der Flamme.
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Beispiel 3 750 g eines nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren aus
90 Molprozent Äthylen und 10 Molprozent Propylen polymerierten Mischpolymerisates
(Dichte 0,925 g/cm3) werden mit 200 gBis-(pentachlorphenoxy)-butan (Chlorgehalt
60,8 O/o, Schmelzpunkt 169 bis 170°C) und 50 g Antimontrioxyd, wie im Beispiel 1
angegeben, gemischt und bei 145°C 15 Minuten lang auf einem Zweiwalzenstuhl verwalzt.
Bei der Verarbeitung ist keine Verfärbung festzustellen.
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Wird aus dem in kleine Stücke geschnittenen Walzfell eine 1 mm dicke
Platte gepreßt und diese, wie im Beispiel 1 angegeben, auf selbstverlöschende Eigenschaften
geprüft, so verlischt sie innerhalb 1 Sekunde.
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Beispiel 4 750 g Polystyrol, 200 g Bis-(pentachlorphenoxy)-diäthyläther
und 50 g Arsentrioxyd werden gemischt und auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140 bis
145°C etwa 15 Minuten lang verwalzt. Das Walzfell wird in kleine Stücke geschnitten
und bei 160°C zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt.
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Bei der Prüfung auf selbstverlöschende Eigenschaften entsprechend
Beispiel 1 verlischt die Platte nach 10 Sekunden.
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Beispiel 5 400 g Polyisobutylen werden auf einem Zweiwalzenstuhl
bei 175°C verwalzt. Während des Verwalzens wird nach und nach eine Mischung von
350 g Bis-(pentachlorphenoxy)-butan und 250 g Antimontrisulfid zugefügt und die
ganze Mischung 15 Minuten lang verwalzt.
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Das Walzfell wird in kleine Stücke geschnitten und zu einer 1 mm
dicken Platte verpreßt.
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Beim Prüfen auf Flammfestigkeit nach Beispiel 1 verlischt der Streifen
nach 14 Sekunden.
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Beispiel 6 100 g Polypropylen (Dichte 0,905 g/cm3, reduzierte spezifische
Viskosität = 4,8, Schmelzpunkt 1600C) werden mit 20 g Arsentrioxyd und 12 g (Bis-penta-
chlorphenoxy)-äthan
bei 180/190/200°C auf einer Schneckenpresse zu einem Strang gepreßt und granuliert
und zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt.
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Wird ein 2 cm breiter Streifen der 1 mm dicken Platte 10 Sekunden
lang in die nicht leuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammkegels befindet,
und darauf langsam herausgezogen, so verlischt er innerhalb von 3 Sekunden.
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Beispiel 7 100 g Polypropylen, 80 g Bis-(pentachlorphenoxy)-butan
und 20g Arsentrioxyd werden gemischt und bei 180/190/200°C mittels Schneckenpresse
zu einem Strang verpreßt und granuliert.
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Aus dem Granulat wird eine 1 mm dicke Platte gepreßt. Bei der Prüfung
auf selbstverlöschende Eigenschaften entsprechend Beispiel 6 verlischt der Streifen
innerhalb 1 Sekunde.