DE1138384B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter AldehydeInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
G 30483 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNO
DER ANMELDUNO
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere «,^-ungesättigter Aldehyde
durch Kondensieren von Aldehyden mit Aldehyden, bei denen an das der Aldehydgruppe benachbarte
Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, und Wasserabspaltung aus dem Kondensationsprodukt
bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase in einer einzigen Verfahrensstufe.
Der als einer der Reaktionsteilnehmer verwendete Aldehyd hat die allgemeine Formel
R-C
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoheptyl-,
n-Hexyl-, Isohexyl-, Pentadecyl- oder Eicosylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie
die Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracylgruppe, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie
die Toluyl-, Xylyl-, oc-Methylnaphthyl- oder 1,6-Diisooctylanthracylgruppe,
oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine von Verbin-■düngen
wie Toluol, «-Methylnaphthalin oder 1,4,6, 9-Tetrabutylanthracen abgeleitete Gruppe, bedeuten
kann, die gegebenenfalls durch Halogenatome, NO2-Gruppen
oder C ξ N-Gruppen substituiert sein kann. Beispiele für solche Aldehyde sind Acetaldehyd,
Butyraldehyd, Isooctylaldehyd, n-Heptaldehyd, Isoheptaldehyd,
Heneicosanaldehyd, Benzylaldehyd, 2-Naphthaldehyd, 1-Anthrylaldehyd, m-Tolualdehyd,
4,6 - Dioctyl - 1 - anthrylaldehyd, Phenylacetaldehyd «-Phenanthrylacetaldehyd, 4-n-Heptyl-5-n-octyla-anthrylacetaldehyd,
Chloracetaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Furfurol, o-Anisaldehyd und Anthranilaldehyd.
Der Aldehyd, bei dem an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome
gebunden sind, der erfindungsgemäß als der andere Reaktionsteilnehmer verwendet wird, besitzt die allgemeine
Formel
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde
Anmelder:
GuIf Research and Development Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. B. Bloch, Berlin-Wilmersdorf,
und Dr. K. Jacobsohn, Berlin W15, Duisburger Str. 2 a, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. September 1959 (Nr. 842 205)
John Kollar und Johann Gustav David Schulz,
Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden
aldehyd, Butyraldehyd, Isooctylaldehyd, n-Heptaldehyd, Isoheptaldehyd, Heneicosanaldehyd, Phenylacetaldehyd,
«-Phenanthrylacetaldehyd, 4-n-Heptyl-5-n-octyl-a-anthrylacetaldehyd
und Chloracetaldehyd. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich durch die folgenden Gleichungen darstellen:
R —C —H + R' —C-CHO
R' —C-CHO
in der R' einen der oben für R angegebenen Reste bedeutet. Beispiele für solche Aldehyde sind Acet-
H R'
> R —C —C—CHO
OH H
wobei R und R' die obigen Bedeutungen haben. Bei weiterer Behandlung spaltet dieses Aldol Wasser ab
209 678/336
und geht in die gewünschte ungesättigte Verbindung über:
H R'
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R — C — C — CHO
R' — C-CHO
OH H
H R' R-C = C-CHO + HOH
Es ist bekannt, Aldolkondensationen mit Hilfe alkalischer Kondensationsmittel durchzuführen. Insbesondere
ist es auch bekannt, a-Methyl-jS-äthylacrolein
durch Aldolkondensation von Propionaldehyd und nachfolgende Wasserabspaltung aus dem Aldolkondensationsprodukt
in flüssiger Phase in einer einzigen Verfahrensstufe unter Verwendung von Alkaliseifen
höherer Fettsäuren, wie Natriumstearat, als Kondensationsmittel herzustellen. Diese bekannte
Umsetzung verläuft zwar mit einem hohen Umwandlungsgrad von über 82 %>
benötigt aber eine Reaktionszeit von 8 Stunden.
In ähnlicher Weise kann nach einem bekannten Verfahren oc-Äthyl-/?-propylacrolein mit einer Ausbeute
von 85 bis 90% aus Butyraldehyd unter der
Einwirkung von 3%iger Natronlauge als Kondensationsmittel hergestellt werden, wozu etwa 4 V2 Stunden
benötigt werden.
Ferner ist es bekannt, daß verschiedene Reaktionen, unter anderem auch Adolkondensationen, mit aktivem
Magnesiumoxyd als Kondensationsmittel durchgeführt werden können. In diesem Falle verlaufen aber
die Kondensation und die Dehydratisierung des Kondensationsproduktes nicht in einer Verfahrensstufe.
Es wurde nun gefunden, daß sich Umsetzungen der oben beschriebenen Art erheblich beschleunigen lassen,
wenn man als Kondensationsmittel ausgewählte Mengen eines in den organischen Reaktionsteilnehmern löslichen organischen Magnesiumsalzes
verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Kondensieren von Aldehyden
mit Aldehyden, bei denen an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome
gebunden sind, und Wasserabspaltung aus dem Kondensationsprodukt bei höheren Temperaturen in
flüssiger Phase in Gegenwart einer Magnesiumverbindung besteht darin, daß ein Aldehyd der allgemeinen
Formel
R—c:
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen,
eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet und durch Halogenatome, NO2-Gruppen oder CN-Gruppen substituiert sein kann,
ίο in der R' einen der oben für R angegebenen Reste
bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines in den Reaktionsteilnehmern löslichen organischen Magnesiumsalzes
in Mengen von etwa 0,001 bis 0,05 Mol je Mol der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer für
eine Zeitdauer von etwa 30 Sekunden bis 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 4000C erhitzt
wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man gute Ausbeuten in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten.
Als organische Magnesiumsalze kommen im Sinne der Erfindung Reaktionsprodukte des Magnesiums
mit einer organischen oder substituierten organischen Säure, einem Phenol, Thiophenol oder einem substituierten
Phenol oder Thiophenol oder einem Chelatisierungsmittel in Betracht, sofern sie in den Reaktionsteilnehmern löslich sind. Beispiele für organische
Magnesiumsalze, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Magnesiumheptanoat, Magnesiumstearat,
Magensiumisooctanoat, Magnesiumisoheptanoat, Magensiumphenolat, Magnesiumoleat und
Magnesiumchlorbenzoat. Im allgemeinen arbeitet man jedoch vorzugsweise mit etwa 0,005 bis 0,025 Mol je
Mol der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer.
Als Reaktionsdruck ist jeder beliebige Druck ausreichend,
der genügt, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Daher kann man bei einem
Überdruck von etwa 0 bis 35 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 0 bis 7 kg/cm2, arbeiten; Atmosphärendruck
wird bevorzugt.
Ein überraschendes und vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der kurzen
Reaktionsdauer, die erforderlich ist, um gute Umsätze und gute Ausbeuten zu erzielen. Unter der Reaktionsdauer
wird die Zeit verstanden, während deren das Reaktionsgemisch auf der Reaktionstemperatur gehalten
wird. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen organischen Magnesiumsalze als Katalysatoren
wird es möglich, mit einer Kontaktdauer von vorzugsweise etwa 1 Minute bis 2V2 Stunden auszukommen.
Man kann sich jeder beliebigen Methode bedienen, um die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator
unter den gewünschten, oben definierten Reaktionsbedingungen miteinander in Berührung zu bringen;
vorzugsweise setzt man jedoch, um die Nebenreaktionen zu beschränken und die gewünschte Kondensationsreaktion
zu fördern, den Aldehyd zu dem Gemisch von Katalysator und dem Aldehyd zu, bei dem
an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, besonders
wenn der Aldehyd ein Wasserstoffatom in «-Stellung zur Carbonylgruppe enthält und keine Selbstkondensation
des Aldehyds gewünscht wird.
Obwohl es zweckmäßig ist, das Magnesiumsalz bei der Umsetzung als solches zu verwenden, kann es
auch im Reaktionsgemisch erzeugt werden, indem man metallisches Magnesium oder Magnesiumoxyd
und die organische Säure, z. B. Stearinsäure, gesondert
zu dem Reaktionsgemisch zusetzt.
Wie erwähnt, führt die anfängliche Umsetzung zur Bildung eines Aldols. Mit fortschreitender Reaktion
spaltet das Aldol Wasser ab, und es bildet sich die gewünschte ungesättigte Verbindung. Das Wasser
braucht während der Umsetzung nicht aus der Reaktionszone entfernt zu werden; wenn jedoch die
Temperatur hoch genug ist und die verwendete Anlage den Abzug des Wassers nicht verhindert,
verdampft das Wasser und hinterläßt das gewünschte Produkt. Wenn das Wasser während der Reaktion
nicht entfernt wird, kann es natürlich dekantiert und das Produkt weiter durch Destillation oder auf andere
Weise getrocknet werden.
3 Mol Isoheptaldehyd werden mit 5,6 g Magnesiumstearat vermischt und bei Atmosphärendruck auf die
Rückflußtemperatur von 1400C erhitzt. Während der
Umsetzung steigt die Temperatur allmählich auf 1830C, da sich ungesättigte Aldehyde von höherem
Molekulargewicht bilden. Nach einer halben Stunde beträgt der Umsatz des Aldehyds zu a-Isoamyl-^-isohexylacrolein
33,6 Molprozent, nach einer Stunde 51,9 Molprozent, nach I1I2 Stunden 61 Molprozent
und nach 2x/a Stunden 71,5 Molprozent. Von der
nach 2V2 Stunden umgesetzten Menge bestehen
93,6 Gewichtsprozent aus a-Isoamyl-ß-isohexylacrolein.
Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch 5,6 g Magnesiumheptanoat als Katalysator. Die Analyse
des Produktes ergibt nach einer halben Stunde 47,6, nach einer Stunde 64,0, nach 1V2 Stunden 72 und nach
2,5 Stunden 77,5 Molprozent. Von dem Umsetzungsprodukt bestehen 95,59 Gewichtsprozent aus a-Iso- 4<
> amyl-jS-isohexylacrolein.
2 Mol Isooctylaldehyd werden mit 5,6 g Magnesiumisooctanoat
vermischt und bei Atmosphärendruck auf die Rückflußtemperatur von 156 0C erhitzt.
Während der Reaktion steigt die Temperatur allmählich auf 2000C. Der Umsatz des Aldehyds beträgt
nach einer halben Stunde 51,6, nach einer Stunde 66,5 5<>
und nach IV2 Stunden 75,0 Molprozent. Das Endprodukt
enthält 98,4 Gewichtsprozent «-Isohexylß-isoheptylacrolein.
geführt werden können, dienen die folgenden Vergleichsversuche :
Vergleichsversuch 1
2 Mol Isooctylaldehyd werden mit 5,6 g metallischem Magnesium vermischt und bei Atmosphärendruck
auf die Rückflußtemperatur von 1630C erhitzt.
Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf 165 0C. Der Umsatz des Gemisches zu a-Isohexyl-/Msoheptylacrolein
beträgt nach P/2 Stunden 0,0, nach 2V2 Stunden 0,0, nach 3V2 Stunden 0,5 und nach
6V2 Stunden 3,3 Molprozent.
Vergleichsversuche 2 bis 6
Ein mit einer Vorlage zum Auffangen und Messen des Reaktionswassers und einem Rückflußkühler ausgestatteter
500-ml-Rundkolben wird mit 192 g Isooctylaldehyd und den in der nachstehenden Tabelle
angegebenen Mengen an organischen Magnesiumsalzen beschickt. Die Gemische werden zunächst
10 Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt und dann auf 14O0C (Siedepunkt des Isooctylaldehydse) erhitzt.
Hierbei werden hinsichtlich der Löslichkeit die folgenden Beobachtungen gemacht:
Versuch Nr. |
Magnesium salz |
Menge, g | Löslichkeit | der |
2 | Acetat | 0,48 | unlöslich | Lö- |
3 | Oxalat | 0,38 | unlöslich | |
4 | Propionat | 0,38 | unlöslich | |
5 | Formiat | 0,2 | unlöslich | |
6* | Stearat | 1,88 | geht bereits in | |
Kälte sofort in | ||||
sung | ||||
* Gemäß der Erfindung.
Die Ansätze werden dann (im Falle des Magnesiumacetats nach Zusatz von weiteren 1,4 g) je 2 Stunden
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Am Ende dieser Zeit haben sich die folgenden Rückflußtemperaturen eingestellt,
und es sind die folgenden Mengen an Wasser übergegangen:
3 Mol n-Heptaldehyd werden mit 5,6 g Magnesiumstearat
vermischt und bei Atmosphärendruck auf die Rückflußtemperatur von 154° C erhitzt. Während der
Umsetzung steigt die Temperatur auf 165° C. Der Umsatz beträgt nach einer halben Stunde 25,5,
nach einer Stunde 42,5, nach IV2 Stunden 55,2 und nach 2 Stunden 67,0 Molprozent. Das Endprodukt
besteht hauptsächlich aus «-n-Amyl-ß-n-hexylacrolein.
Zum Nachweis dafür, daß Umsetzungen der beschriebenen Art weder mit metallischem Magnesium
noch mit organischen Magnesiumsalzen, die in den Reaktionsteilnehmern unlöslich sind, mit Erfolg durch-
Versuch | Endtemperatur | Übergegangene |
Nr. | °C | Wassermenge, ml |
2 | 142 | 2 |
3 | 142 | 1,5 |
4 | 140 | 2 |
5 | 140 | 1,5 |
6 | 157 | 9* |
55 * Entspricht einem Umwandlungsgrad von 6O°/o·
Die folgenden weiteren Vergleichsversuche dienen zum Nachweis dafür, daß bei Anwendung der Magnesiumsalze
im Sinne der Erfindung der größte Teil des als Ausgangsstoff verwendeten Aldehydes bereits
im Verlaufe von 2V2 Stunden mit einem Wirkungsgrad von mindestens 93 % umgewandelt wird, während bei
Verwendung anderer, in den Reaktionsteilnehmern löslicher organischer Metallsalze erheblich längere
Reaktionszeiten erforderlich sind und trotzedem nur geringere Umsätze erzielt werden.
Ausgangsgut | Mol | Katalysator | Kataly- | Umsatz in Molprozent, bestimmt aus der | IStd. | ibergehenden Wassers, in | *Std. | Umsatz | Wir | |
Ver | sator- menge |
Menge des ι | 14,5 | lVzStd. | 69,0 (x = 20) | in Mol | kungs | |||
such Nr.O |
Isoheptaldehyd | 3 | Natriumoctanoat | g | VaStd. | 5,5 | 20,0 | 66,0 (x=22) | prozent, bestimmt durch |
grad der Aldehyd um |
Isoheptaldehyd | 3 | Aluminiumheptanoat | 5,6 | 8,5 | 10,1 | 11,0 | 51,8 (x = 7V2) | Analyse | setzung | |
7 | Isoheptaldehyd | 3 | Lithiumstearat | 5,6 | 3,7 | 18,5 | 19,3 | 42,0 (x = 5V2) | 64,79 | 89,90 |
8 | Isoheptaldehyd | 3 | Bleistearat | 5,6 | 8,9 | 13,7 | 24,0 | 70,5 (x = 22) | 58,7 | 78,2 |
9 | Isoheptaldehyd | 3 | Calciumstearat | 5,6 | 11,0 | 15,5 | 22,0 | 63,1 (x = 24) | * | * |
10 | Isoheptaldehyd | 3 | Zinkstearat | 5,6 | # | 7,4 | 24,4 | 55,8 (x = 22V2) | * | # |
11 | Isoheptaldehyd | 3 | Strontiumstearat | 5,6 | 8,9 | 6,0 | 10,4 | 27,8 (x = 6) | 63,2 | 84,2 |
12 | Isoheptaldehyd | 3 | Bariumstearat | 5,6 | 4,1 | 13,3 | 9,0 | 76,0(X=ISV2) | 60,9 | 74,4 |
13 | Isoheptaldehyd | 3 | Eisenstearat | 5,6 | 1,0 | * | 19,5 | 5,2 (x = 21 V2) | * | * |
14 | Isoheptaldehyd | 3 | keiner | 10,6 | 7,8 | 64,0 | * | 77,5 (x=2V2) | * | * |
15 | Isoheptaldehyd | 3 | Magnesiumheptanoat | keiner | * | 51,9 | 72,0 | 71,5 (x = 2V2) | * | * |
16 | Isoheptaldehyd | 3 | Magnesiumstearat | 5,6 | 47,6 | 61,0 | * | * | ||
Isooctyl- | 2 | Magnesium- | 5,6 | 33,6 | 66,5 | * | 73,67 | 95,59 | ||
18** | aldehyd | isooctanoat | 75,0 | 69,8 | 93,6 | |||||
19** | 5,6 | 51,6 | ||||||||
73,9 | 98,4 | |||||||||
P) Im Versuch Nr. 19 beträgt die Temperatur zu Anfang 140° C, und sie wird allmählich auf 200° C gesteigert. Bei den übrigen
Versuchen ist die Temperatur zu Anfang ebenfalls 140° C und steigt allmählich auf 185° C.
* Nicht bestimmt.
** Gemäß der Erfindung.
** Gemäß der Erfindung.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Kondensieren von Aldehyden mit
Aldehyden, bei denen an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome
gebunden sind, und Wasserabspaltung aus dem Kondensationsprodukt bei höheren Temperaturen
in flüssiger Phase in Gegenwart einer Magnesiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Aldehyd der allgemeinen Formel
R-C
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und durch Halogenatome,
NO2-Gruppen oder CN-Gruppen substituiert
sein kann, mit einem Aldehyd der allge-
in der R' einen der oben für R angegebenen Reste bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines
in den Reaktionsteilnehmern löslichen organischen Magnesiumsalzes in Mengen von etwa 0,001 bis
0,05 Mol je Mol der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer für eine Zeitdauer von etwa 30 Sekunden
bis 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 4000C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart von Magnesiumstearat durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
von Magnesiumheptanoat durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von
Magnesiumisooctanoat durchgeführt wird.
meinen Formel
R' —C —CHO
i
H
H
55
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 261, 2 666 771;
Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 76 bis 92.
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 261, 2 666 771;
Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 76 bis 92.
© 20? 678/336 10.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84220559A | 1959-09-25 | 1959-09-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1138384B true DE1138384B (de) | 1962-10-25 |
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ID=25286764
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG30483A Pending DE1138384B (de) | 1959-09-25 | 1960-09-13 | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde |
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---|---|
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GB (1) | GB960003A (de) |
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---|---|---|---|---|
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2666771A (en) * | 1948-12-09 | 1954-01-19 | Fmc Corp | Catalyzing organic isomerization reactions with active magnesia |
-
1960
- 1960-08-23 GB GB29055/60A patent/GB960003A/en not_active Expired
- 1960-09-13 DE DEG30483A patent/DE1138384B/de active Pending
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GB960003A (en) | 1964-06-10 |
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