DE1138384B

DE1138384B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde

Info

Publication number: DE1138384B
Application number: DEG30483A
Authority: DE
Inventors: John Kollar; Johann Gustav David Schulz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1959-09-25
Filing date: 1960-09-13
Publication date: 1962-10-25
Also published as: GB960003A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 30483 IVb/12 ο

ANMELDBTAGi 13. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNO DER ANMELDUNO UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere «,^-ungesättigter Aldehyde durch Kondensieren von Aldehyden mit Aldehyden, bei denen an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, und Wasserabspaltung aus dem Kondensationsprodukt bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase in einer einzigen Verfahrensstufe.

Der als einer der Reaktionsteilnehmer verwendete Aldehyd hat die allgemeine Formel

R-C

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoheptyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, Pentadecyl- oder Eicosylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracylgruppe, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie die Toluyl-, Xylyl-, oc-Methylnaphthyl- oder 1,6-Diisooctylanthracylgruppe, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine von Verbin-■düngen wie Toluol, «-Methylnaphthalin oder 1,4,6, 9-Tetrabutylanthracen abgeleitete Gruppe, bedeuten kann, die gegebenenfalls durch Halogenatome, NO₂-Gruppen oder C ξ N-Gruppen substituiert sein kann. Beispiele für solche Aldehyde sind Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isooctylaldehyd, n-Heptaldehyd, Isoheptaldehyd, Heneicosanaldehyd, Benzylaldehyd, 2-Naphthaldehyd, 1-Anthrylaldehyd, m-Tolualdehyd, 4,6 - Dioctyl - 1 - anthrylaldehyd, Phenylacetaldehyd «-Phenanthrylacetaldehyd, 4-n-Heptyl-5-n-octyla-anthrylacetaldehyd, Chloracetaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Furfurol, o-Anisaldehyd und Anthranilaldehyd.

Der Aldehyd, bei dem an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, der erfindungsgemäß als der andere Reaktionsteilnehmer verwendet wird, besitzt die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde

Anmelder:

GuIf Research and Development Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. B. Bloch, Berlin-Wilmersdorf, und Dr. K. Jacobsohn, Berlin W15, Duisburger Str. 2 a, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. September 1959 (Nr. 842 205)

John Kollar und Johann Gustav David Schulz,

Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

aldehyd, Butyraldehyd, Isooctylaldehyd, n-Heptaldehyd, Isoheptaldehyd, Heneicosanaldehyd, Phenylacetaldehyd, «-Phenanthrylacetaldehyd, 4-n-Heptyl-5-n-octyl-a-anthrylacetaldehyd und Chloracetaldehyd. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich durch die folgenden Gleichungen darstellen:

R —C —H + R' —C-CHO

R' —C-CHO

in der R' einen der oben für R angegebenen Reste bedeutet. Beispiele für solche Aldehyde sind Acet-

H R'

> R —C —C—CHO

OH H

wobei R und R' die obigen Bedeutungen haben. Bei weiterer Behandlung spaltet dieses Aldol Wasser ab

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und geht in die gewünschte ungesättigte Verbindung über:

H R'

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R — C — C — CHO

R' — C-CHO

OH H

H R' R-C = C-CHO + HOH

Es ist bekannt, Aldolkondensationen mit Hilfe alkalischer Kondensationsmittel durchzuführen. Insbesondere ist es auch bekannt, a-Methyl-jS-äthylacrolein durch Aldolkondensation von Propionaldehyd und nachfolgende Wasserabspaltung aus dem Aldolkondensationsprodukt in flüssiger Phase in einer einzigen Verfahrensstufe unter Verwendung von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie Natriumstearat, als Kondensationsmittel herzustellen. Diese bekannte Umsetzung verläuft zwar mit einem hohen Umwandlungsgrad von über 82 %> benötigt aber eine Reaktionszeit von 8 Stunden.

In ähnlicher Weise kann nach einem bekannten Verfahren oc-Äthyl-/?-propylacrolein mit einer Ausbeute von 85 bis 90% aus Butyraldehyd unter der Einwirkung von 3%iger Natronlauge als Kondensationsmittel hergestellt werden, wozu etwa 4 V₂ Stunden benötigt werden.

Ferner ist es bekannt, daß verschiedene Reaktionen, unter anderem auch Adolkondensationen, mit aktivem Magnesiumoxyd als Kondensationsmittel durchgeführt werden können. In diesem Falle verlaufen aber die Kondensation und die Dehydratisierung des Kondensationsproduktes nicht in einer Verfahrensstufe.

Es wurde nun gefunden, daß sich Umsetzungen der oben beschriebenen Art erheblich beschleunigen lassen, wenn man als Kondensationsmittel ausgewählte Mengen eines in den organischen Reaktionsteilnehmern löslichen organischen Magnesiumsalzes verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Kondensieren von Aldehyden mit Aldehyden, bei denen an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, und Wasserabspaltung aus dem Kondensationsprodukt bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase in Gegenwart einer Magnesiumverbindung besteht darin, daß ein Aldehyd der allgemeinen Formel

R—c:

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und durch Halogenatome, NO₂-Gruppen oder CN-Gruppen substituiert sein kann, ίο in der R' einen der oben für R angegebenen Reste bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines in den Reaktionsteilnehmern löslichen organischen Magnesiumsalzes in Mengen von etwa 0,001 bis 0,05 Mol je Mol der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer für eine Zeitdauer von etwa 30 Sekunden bis 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 400⁰C erhitzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man gute Ausbeuten in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten.

Als organische Magnesiumsalze kommen im Sinne der Erfindung Reaktionsprodukte des Magnesiums mit einer organischen oder substituierten organischen Säure, einem Phenol, Thiophenol oder einem substituierten Phenol oder Thiophenol oder einem Chelatisierungsmittel in Betracht, sofern sie in den Reaktionsteilnehmern löslich sind. Beispiele für organische Magnesiumsalze, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Magnesiumheptanoat, Magnesiumstearat, Magensiumisooctanoat, Magnesiumisoheptanoat, Magensiumphenolat, Magnesiumoleat und Magnesiumchlorbenzoat. Im allgemeinen arbeitet man jedoch vorzugsweise mit etwa 0,005 bis 0,025 Mol je Mol der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer.

Als Reaktionsdruck ist jeder beliebige Druck ausreichend, der genügt, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Daher kann man bei einem Überdruck von etwa 0 bis 35 kg/cm², vorzugsweise von etwa 0 bis 7 kg/cm², arbeiten; Atmosphärendruck wird bevorzugt.

Ein überraschendes und vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der kurzen Reaktionsdauer, die erforderlich ist, um gute Umsätze und gute Ausbeuten zu erzielen. Unter der Reaktionsdauer wird die Zeit verstanden, während deren das Reaktionsgemisch auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen organischen Magnesiumsalze als Katalysatoren wird es möglich, mit einer Kontaktdauer von vorzugsweise etwa 1 Minute bis 2V₂ Stunden auszukommen.

Man kann sich jeder beliebigen Methode bedienen, um die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator unter den gewünschten, oben definierten Reaktionsbedingungen miteinander in Berührung zu bringen; vorzugsweise setzt man jedoch, um die Nebenreaktionen zu beschränken und die gewünschte Kondensationsreaktion zu fördern, den Aldehyd zu dem Gemisch von Katalysator und dem Aldehyd zu, bei dem an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, besonders wenn der Aldehyd ein Wasserstoffatom in «-Stellung zur Carbonylgruppe enthält und keine Selbstkondensation des Aldehyds gewünscht wird.

Obwohl es zweckmäßig ist, das Magnesiumsalz bei der Umsetzung als solches zu verwenden, kann es auch im Reaktionsgemisch erzeugt werden, indem man metallisches Magnesium oder Magnesiumoxyd

und die organische Säure, z. B. Stearinsäure, gesondert zu dem Reaktionsgemisch zusetzt.

Wie erwähnt, führt die anfängliche Umsetzung zur Bildung eines Aldols. Mit fortschreitender Reaktion spaltet das Aldol Wasser ab, und es bildet sich die gewünschte ungesättigte Verbindung. Das Wasser braucht während der Umsetzung nicht aus der Reaktionszone entfernt zu werden; wenn jedoch die Temperatur hoch genug ist und die verwendete Anlage den Abzug des Wassers nicht verhindert, verdampft das Wasser und hinterläßt das gewünschte Produkt. Wenn das Wasser während der Reaktion nicht entfernt wird, kann es natürlich dekantiert und das Produkt weiter durch Destillation oder auf andere Weise getrocknet werden.

Beispiel 1

3 Mol Isoheptaldehyd werden mit 5,6 g Magnesiumstearat vermischt und bei Atmosphärendruck auf die Rückflußtemperatur von 140⁰C erhitzt. Während der Umsetzung steigt die Temperatur allmählich auf 183⁰C, da sich ungesättigte Aldehyde von höherem Molekulargewicht bilden. Nach einer halben Stunde beträgt der Umsatz des Aldehyds zu a-Isoamyl-^-isohexylacrolein 33,6 Molprozent, nach einer Stunde 51,9 Molprozent, nach I¹I₂ Stunden 61 Molprozent und nach 2^x/a Stunden 71,5 Molprozent. Von der nach 2V₂ Stunden umgesetzten Menge bestehen 93,6 Gewichtsprozent aus a-Isoamyl-ß-isohexylacrolein.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch 5,6 g Magnesiumheptanoat als Katalysator. Die Analyse des Produktes ergibt nach einer halben Stunde 47,6, nach einer Stunde 64,0, nach 1V₂ Stunden 72 und nach 2,5 Stunden 77,5 Molprozent. Von dem Umsetzungsprodukt bestehen 95,59 Gewichtsprozent aus a-Iso- 4< > amyl-jS-isohexylacrolein.

Beispiel 3

2 Mol Isooctylaldehyd werden mit 5,6 g Magnesiumisooctanoat vermischt und bei Atmosphärendruck auf die Rückflußtemperatur von 156 ⁰C erhitzt. Während der Reaktion steigt die Temperatur allmählich auf 200⁰C. Der Umsatz des Aldehyds beträgt nach einer halben Stunde 51,6, nach einer Stunde 66,5 5<> und nach IV2 Stunden 75,0 Molprozent. Das Endprodukt enthält 98,4 Gewichtsprozent «-Isohexylß-isoheptylacrolein.

geführt werden können, dienen die folgenden Vergleichsversuche :

Vergleichsversuch 1

2 Mol Isooctylaldehyd werden mit 5,6 g metallischem Magnesium vermischt und bei Atmosphärendruck auf die Rückflußtemperatur von 163⁰C erhitzt. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf 165 ⁰C. Der Umsatz des Gemisches zu a-Isohexyl-/Msoheptylacrolein beträgt nach P/2 Stunden 0,0, nach 2V2 Stunden 0,0, nach 3V₂ Stunden 0,5 und nach 6V2 Stunden 3,3 Molprozent.

Vergleichsversuche 2 bis 6

Ein mit einer Vorlage zum Auffangen und Messen des Reaktionswassers und einem Rückflußkühler ausgestatteter 500-ml-Rundkolben wird mit 192 g Isooctylaldehyd und den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an organischen Magnesiumsalzen beschickt. Die Gemische werden zunächst 10 Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt und dann auf 14O⁰C (Siedepunkt des Isooctylaldehydse) erhitzt. Hierbei werden hinsichtlich der Löslichkeit die folgenden Beobachtungen gemacht:

Tabelle I

Versuch Nr.	Magnesium salz	Menge, g	Löslichkeit	der
2	Acetat	0,48	unlöslich	Lö-
3	Oxalat	0,38	unlöslich
4	Propionat	0,38	unlöslich
5	Formiat	0,2	unlöslich
6*	Stearat	1,88	geht bereits in
			Kälte sofort in
			sung

* Gemäß der Erfindung.

Die Ansätze werden dann (im Falle des Magnesiumacetats nach Zusatz von weiteren 1,4 g) je 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Am Ende dieser Zeit haben sich die folgenden Rückflußtemperaturen eingestellt, und es sind die folgenden Mengen an Wasser übergegangen:

Tabelle II Beispiel 4

3 Mol n-Heptaldehyd werden mit 5,6 g Magnesiumstearat vermischt und bei Atmosphärendruck auf die Rückflußtemperatur von 154° C erhitzt. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf 165° C. Der Umsatz beträgt nach einer halben Stunde 25,5, nach einer Stunde 42,5, nach IV2 Stunden 55,2 und nach 2 Stunden 67,0 Molprozent. Das Endprodukt besteht hauptsächlich aus «-n-Amyl-ß-n-hexylacrolein.

Zum Nachweis dafür, daß Umsetzungen der beschriebenen Art weder mit metallischem Magnesium noch mit organischen Magnesiumsalzen, die in den Reaktionsteilnehmern unlöslich sind, mit Erfolg durch-

Versuch	Endtemperatur	Übergegangene
Nr.	°C	Wassermenge, ml
2	142	2
3	142	1,5
4	140	2
5	140	1,5
6	157	9*

55 * Entspricht einem Umwandlungsgrad von 6O°/o·

Die folgenden weiteren Vergleichsversuche dienen zum Nachweis dafür, daß bei Anwendung der Magnesiumsalze im Sinne der Erfindung der größte Teil des als Ausgangsstoff verwendeten Aldehydes bereits im Verlaufe von 2V2 Stunden mit einem Wirkungsgrad von mindestens 93 % umgewandelt wird, während bei Verwendung anderer, in den Reaktionsteilnehmern löslicher organischer Metallsalze erheblich längere Reaktionszeiten erforderlich sind und trotzedem nur geringere Umsätze erzielt werden.

Tabelle III

	Ausgangsgut	Mol	Katalysator	Kataly-	Umsatz in Molprozent, bestimmt aus der	IStd.	ibergehenden Wassers, in	*Std.	Umsatz	Wir
Ver				sator- menge	Menge des ι	14,5	lVzStd.	69,0 (x = 20)	in Mol	kungs
such Nr.O	Isoheptaldehyd	3	Natriumoctanoat	g	VaStd.	5,5	20,0	66,0 (x=22)	prozent, bestimmt durch	grad der Aldehyd um
	Isoheptaldehyd	3	Aluminiumheptanoat	5,6	8,5	10,1	11,0	51,8 (x = 7V₂)	Analyse	setzung
7	Isoheptaldehyd	3	Lithiumstearat	5,6	3,7	18,5	19,3	42,0 (x = 5V₂)	64,79	89,90
8	Isoheptaldehyd	3	Bleistearat	5,6	8,9	13,7	24,0	70,5 (x = 22)	58,7	78,2
9	Isoheptaldehyd	3	Calciumstearat	5,6	11,0	15,5	22,0	63,1 (x = 24)	*	*
10	Isoheptaldehyd	3	Zinkstearat	5,6	#	7,4	24,4	55,8 (x = 22V₂)	*	#
11	Isoheptaldehyd	3	Strontiumstearat	5,6	8,9	6,0	10,4	27,8 (x = 6)	63,2	84,2
12	Isoheptaldehyd	3	Bariumstearat	5,6	4,1	13,3	9,0	76,0(X=ISV₂)	60,9	74,4
13	Isoheptaldehyd	3	Eisenstearat	5,6	1,0	*	19,5	5,2 (x = 21 V₂)	*	*
14	Isoheptaldehyd	3	keiner	10,6	7,8	64,0	*	77,5 (x=2V₂)	*	*
15	Isoheptaldehyd	3	Magnesiumheptanoat	keiner	*	51,9	72,0	71,5 (x = 2V₂)	*	*
16	Isoheptaldehyd	3	Magnesiumstearat	5,6	47,6		61,0		*	*
	Isooctyl-	2	Magnesium-	5,6	33,6	66,5		*	73,67	95,59
18**	aldehyd		isooctanoat			75,0	69,8	93,6
19**				5,6	51,6
				73,9	98,4

P) Im Versuch Nr. 19 beträgt die Temperatur zu Anfang 140° C, und sie wird allmählich auf 200° C gesteigert. Bei den übrigen Versuchen ist die Temperatur zu Anfang ebenfalls 140° C und steigt allmählich auf 185° C.

* Nicht bestimmt.
** Gemäß der Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Kondensieren von Aldehyden mit Aldehyden, bei denen an das der Aldehydgruppe benachbarte Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind, und Wasserabspaltung aus dem Kondensationsprodukt bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase in Gegenwart einer Magnesiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aldehyd der allgemeinen Formel

R-C

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und durch Halogenatome, NO₂-Gruppen oder CN-Gruppen substituiert sein kann, mit einem Aldehyd der allge-

in der R' einen der oben für R angegebenen Reste bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines in den Reaktionsteilnehmern löslichen organischen Magnesiumsalzes in Mengen von etwa 0,001 bis 0,05 Mol je Mol der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer für eine Zeitdauer von etwa 30 Sekunden bis 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 400⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Magnesiumstearat durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Magnesiumheptanoat durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Magnesiumisooctanoat durchgeführt wird.

meinen Formel

R' —C —CHO

i
H

55

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 261, 2 666 771;
Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 76 bis 92.