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Verwendung von Blockmischpolykondensaten auf Polycarbonatbasis zur
Herstellung von Folien Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Blockmischpolykondensaten
auf Polycarbonatbasis mit einem wesentlichen Gehalt an Polycarbonaten von Diolen
der allgemeinen Formel
in der R eine Methyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, zur Herstellung von Folien.
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Die Folien gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus dem im
folgenden näher beschriebenen Polykondensat von abwechselnden »Blöcken« der Polycarbonate
a) des BiphenolsA oder des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyl-phenylmethans (= »2-Phenylbisphenol
A«) und b) eines 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyldihalogenphenyl-methans mit einem
Anteil an Blöcken a) von 60 bis 85 Molprozent.
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Als Halogenatome kommen hierbei vor allem Chlor- und Fluoratome in
Frage.
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Solche Polykondensate zeichnen sich durch hohe Erweichungstemperaturen,
Elastizitätsmoduli nach Young, und Biegsamkeit aus. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet
für Folien gemäß der Erfindung ist photographisches Material, in dem solche Folien
als Träger für mindestens eine lichtempfindliche Emulsion dienen.
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Herstellungsverfahren für Polycarbonate der in Rede stehenden Art
sind bekannt. Eine Anzahl von Patentschriften der letzten Jahre beschreibt die Herstellung
von Polycarbonaten aus Bisphenol A und aus dessen Derivaten. Zu den einschlägigen
vorveröffentlichten Artikeln zählt ein Aufsatz von Schnell, betreffend Polycarbonate
als neue Kunststoffklasse sowie Herstellung und Eigenschaften aromatischer Polyester
der Kohlensäure, in »Angewandte Chemie«, Bd. 68 (1956), S. 633 bis 660.
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Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines besonders wertvollen,
verbesserten Kunststoffes auf Polycarbonatbasis, der sich zu einem wesentlichen
Teil vom Bisphenol A oder vom »2-Phenyl-bisphenol A« ableitet und für Folien, insbesondere
als Träger für photographisches Material, brauchbar ist.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwenden von Blockmischpolykondensaten
auf Polycarbonatbasis mit einem wesentlichen Gehalt an Polycarbonaten des Bisphenols
A oder des 2-Phenylbisphenols A, wobei die Blockmischpolykondensate Grundviskositäten
im Bereiche von 0,4 bis 3,5 aufweisen und a) zu 60 bis 85 Molprozent aus Blöcken
von drei bis fünfzig wiederkehrenden Einheiten einer der Formeln
und b) zu 15 bis 40 Molprozent aus Blöcken von drei bis fünfzig
wiederkehrenden Einheiten der Formel
aufgebaut sind, in der X und Y Halogenatome bedeuten, zur Herstellung von Folien.
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Erfindungsgemäß werden äußerst brauchbare Folien aus hochmolekularen
Blockmischpolykondensaten des oben angegebenen Aufbaus geschaffen.
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Diese Produkte zeigen eine überraschend gute Kombination von wertvollen
Eigenschaften aller darin enthaltenen Blöcke. Dieses Ergebnis kam aus mehreren Gründen
unerwartet, insbesondere deswegen, weil keines der einzelnen hochmolekularen Homopolykondensate
gleichwertige Eigenschaften zeigt. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß verwendeten
Blockmischpolykondensate einen unerwartet hohen Elastizitätsmodul nach Young, vorzugsweise
von mindestens 25 500 oder 28 000 kg/cm2, unerwartet hohe Biegsamkeit, gemessen
durch MIT-Faltprobe, z. B. eine MIT-Biegsamkeit von mindestens 35 oder 50, sowie
hohe Hitzeverwerfungstemperaturen und eine Erweichungstemperatur von 170 bis 230"C
oder sogar von 200 bis 230"C; alles Eigenschaften, die für die Folien insbesondere
dann wichtig sind, wenn diese als Träger für photographisches Material dienen sollen.
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Es ist bekannt, Polykondensate auf der Grundlage von Polycarbonaten
oder Polyoxalaten zur Herstellung von Filmen und Fasern zu verwenden.
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Dabei werden Ester der Kohlensäure oder Oxalsäure durch Umesterung
hergestellt und diese Ester polykondensiert. Dabei können beispielsweise Einheiten
des Tetrachlor-4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propans Verwendung finden. Als endständige,
zur Kettenbildung bestimmte Gruppen dieser Verbindungen werden jedoch im Gegensatz
zu der Erfindung jeweils aromatische Bis-ß-oxyäthyläthergruppen in diese erwähnten
Verbindungen eingebaut, so daß dadurch im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Aufbau
der Folien ein wesentlich größerer Abstand zwischen den blockbildenden Einheiten
geschaffen wird. Gleichzeitig werden nach dem bekannten Verfahren nur Homopolykondensate
verwendet, während erfindungsgemäß Mischpolykondensate zur Herstellung von Folien
verwendet werden, wodurch ungewöhnlich gut gegeneinander ausgewogene Eigenschaften
der Folien erhalten werden. Die Homopolykondensate allein erreichen diese Ausgewogenheit
nicht.
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Der obenerwähnte Artikel von Schnell diskutiert die auch erfindungsgemäß
verwendeten Polycarbonate in groben Umrissen, insbesondere solche auf Basis Bisphenol
A. Bisphenol-A-polycarbonate sind nicht nur für viele übliche Anwendungszwecke
von
Folien und Filmen brauchbar, sondern sie kommen auch für gewisse streng begrenzte
Anwendungen als photographische Filmträger in Frage.
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Die Anwendbarkeit von Polycarbonaten des Bisphenols A als photographische
Träger ist jedoch durch die Tatsache stark eingeschränkt, daß deren Elastizitätsmodul
nach Young nur in der Gegend von etwa 23 000 kg/cm2 liegt. Dieser Wert fällt gegen
handelsübliche Filmträger, beispielsweise aus Cellulosetriacetat mit einem Young-Modulus
im Bereiche von 30 000 bis 40000, ungünstig ab. Ein weiterer für photographische
Zwecke brauchbarer Filmträger ist orientiertes Polystyrol mit einem Young-Modulus
in der Größenordnung von etwa 35 000 kg/cm2.
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Ganz offensichtlich bedeutet es für einen photographischen Filmträger
eine wesentlicheVerbesserung, wenn er gewisse Eigenschaften aufweist, die ihn gegenüber
dem Cellulosetriacetat überlegen erscheinen lassen, das immer noch das am meisten
verwendete Filmträgermaterial für photographische Zwecke ist.
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Bei der Entwicklung von Polycarbonatfilmen, wie sie sich von Bisphenol
A ableiten, hat sich gezeigt, daß sie als photographische Filmträger brauchbar sein
könnten, wenn sie sich hinsichtlich ihres Elastizitätsmoduls nach Young verbessern
lassen würden.
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Aussichtsreiche, in dem obengenannten Artikel von Schnell erwähnte
Polycarbonate leiten sich von Tetrachlor-bisphenol A und vom 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyl-phenylmethan
ab, aus deren Polycarbonat hergestellte Filme ein Elastizitätsmodul nach Young von
etwa 30000 bzw. 29 000kg/cm2 aufweisen. Diese Werte entsprechen im wesentlichen
den niedrigsten gewöhnlich für Cellulosetriacetatfilmträger gemessenen Werten. Die
Biegsamkeit gut gehärteter Filme aus Homokondensaten davon hat sich jedoch als recht
niedrig und für gewerbliche Anwendung als photographischer Filmträger unbefriedigend
gezeigt.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Blockmischpolykondensate,
wie sie gemäß der Erfindung verwertet werden, die obengenannten verbesserten Eigenschaften
zeigen. Weitere Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate
auch noch weitere Eigenschaften und Kennwerte aufweisen, die sie insbesondere als
photographische Filmträger wertvoll machen, insbesondere außergewöhnlich hohe Hitzeverwerfungstemperaturen.
Derartige Eigenschaften sind in Verbindung mit gewöhnlichen Polycarbonaten bekannt.
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Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Polycarbonatfilmträger
ist es, daß sie den Elastizitätsmodul nach Young bei viel höheren Temperaturen beibehalten
als Filme aus Cellulosetriacetat, orientiertem Polystyrol und orientiertem Polyäthylenglykolterephthalat.
Erfindungsgemäße Polycarbonatfilme behalten ihren hohen Elastizitätsmodul im wesentlichen
bei Temperaturen bis zu und etwas oberhalb ihren Erweichungstemperaturen, nämlich
etwa 180 bis 240"C, bei. Im Gegensatz dazu fängt der Young-Modul von Polyäthylenglykolterephthalat
schon bei Temperaturen von etwa 100"C an, rasch abzufallen und wird bei Temperaturen
gegen 2000 C wesentlich geringer als der Young-Modulus von erfindungsgemäßen Polycarbonatfilmen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Blockmischpolykondensate,
deren
Komponente aus wiederkehrenden Einheiten mmdestens einer der
Formeln
besteht, zur Herstellung von Folien verwendet.
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Verbindung I schmilzt bei etwa 157 bis 1590 C, die VerbindungII bei
etwa 218 bis 220°C. Diese Verbindungen besitzen folgende Kenndaten: Verbindung I
C20H16QCl2 Berechnet .... C 66,9, H 4,5, Cl 19,75%; gefunden . C 67,0, H 4,7, C1
19,40/0.
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Ultraviolettabsorption bei 275 mF (4000).
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Verbindung II C20Hí602Ci Gefunden . . C 67,0, H 4,6, C1 19,7.
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Ultraviolettabsorption bei 229 und bei 280 mop (27 250 bzw. 3740).
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Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele erläutert.
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Beispiel 1 Die Herstellung, für die hier kein Schutz beansprucht
wird, eines Blockmischpolycarbonats aus 75 Molprozent Bisphenol A und 25 Molprozent
4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyl-3,4-dichlorphenylmethan: Man stellt gleichzeitig
zwei Homopolykondensatblöcke aus den unten angegebenen Ausgangsstoffen folgendermaßen
her: In zwei gesonderte, je mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattete
Kolben bringt man destilliertes Wasser, Natriumhydroxyd und die betreffende Bisphenolkomponente
ein. Die gebildete klare Lösung hält man in dem Kolben mittels eines Eisbades bei
etwa 15°C oder darunter, fügt dann unter Rühren einen Teil Methylenchlorid zu und
versetzt dann langsam im Verlaufe von 15 bis 45 Minuten mit in kaltem,
trockenem,
destilliertem Methylenchlorid gelöstem Phosgen, wobei man die Temperatur unter etwa
15"C hält. Der Kolbeninhalt beider Kolben wird etwa gleich lange umgesetzt, so daß
man niedrigmolekulare Kondensate mit Grundviskositäten von etwa 0,1 bis 0,2 erhält.
Dann werden die Kolbeninhalte in einem Schuß vereinigt und mit dem Katalysator 1
ml Tri-n-butylamin versetzt. Für die Komponenten a) und b) verwendet man die folgenden
Ausgangsstoffe: Komponente a 29,4 g (0,129 Mol) Bisphenol A, 14,4 g (0,36 Mol) Natriumhydroxyd,
14,1 g (0,14 Mol) Phosgen in 50 ml kaltem, trockenem, destilliertem Methylenchlorid,
155 ml destilliertes Wasser, 130 ml destilliertes Methylenchlorid.
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Komponente b 15,4 g (0,043 Mol) 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyl-3,4-bisphenyl-methan,
4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd, 4,7 g (0,047 Mol) Phosgen in 50 ml kaltem, trockenem,
destilliertem Methylenchlorid, 100 mol destilliertes Wasser, 100 ml destilliertes
Methylenchlorid.
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Die Komponenten a und b werden getrennt gleichzeitig vorkondensiert,
vereinigt, mit dem Trin-butylamin versetzt und auskondensieren gelassen.
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Die Kondensationsdauer beträgt etwa 5 Minuten.
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Dann wird die Reaktionsmischung mit Eisessig angesäuert, von wasserlöslichen
Bestandteilen freigewaschen und das Polykondensat aus der Lösung gefällt, indem
man den viskosen Lack in ein mehrfaches Volumen Methylalkohol eingießt.
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Die Ausbeute an weißem fasrigem Polykondensat beträgt 91% der Theorie
bei einer Grundviskosität in Chloroform von 0,8.
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Ein aus einer Lösung in Methylenchlorid gegossener klarer Film dieses
Blockpolycarbonats zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften: Young-Modulus
. 2,72 . 104 kg/cm2 Obere Streckgrenze und Zugfestigkeit .. 600 kg/cm2 Dehnung .
. 7,5°/0 Reißfestigkeit . .. 80 MIT-Faltwert . . . . . . . . . . . . . 80 Hitzeverformungstemperatur
171 0C Beispiel 2 Herstellung, für die hier ebenfalls kein Schutz beansprucht wird,
von Blockmischpolycarbonat aus 75 Molprozent 2-Phenylbisphenol A und 25 Molprozent
4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyl-3-4-dichlorphenyl-methan Man setzt analog Beispiel
1 die folgenden Komponenten a und b um: Komponente a 37,4 g (0,129 Mol) 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methylphenyl-methan
(= 2-Phenyl-bisphenol A), 14,4 g (0,36 Mol) Natriumhydroxyd, 14,1 g (0,142 Mol)
Phosgen in 50 ml kaltem, trockenem, destilliertem Methylenchlorid, 200 ml destilliertes
Wasser, 200 ml destilliertes Methylenchlorid.
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Komponente b 15,4 g (0,043 Mol) 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methyl-3,4-dichlorphenyl-methan,
4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd, 4,7 g (0,047 Mol) Phosgen in 50 ml kaltem trockenem
destilliertem Methylenchlorid, 100 ml destilliertes Wasser, 100 ml destilliertes
Methylenchlorid.
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Die Komponenten a und b werden, wie angegeben, getrennt gleichzeitig
vorkondensiert, vereinigt, mit 1 ml Tri-n-butylamin versetzt und polykondensieren
gelassen. Die Polykondensation dauert etwa 5 Minuten. Dann wird die Reaktionsmischung
mit Eisessig angesäuert und mit 200 ml weiterem Methylenchlorid versetzt. Nach dem
Freiwaschen von wasserlöslichen Bestandteilen wird das Polykondensat aus der Lösung
gefällt, indem man den viskosen Lack in ein mehrfaches Volumen Methylalkohol eingießt.
Die Ausbeute an weißem, faserartigem Polykondensat beträgt 950/0 der Theorie bei
einer Grundviskosität in Chloroform von 1,58.
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Ein aus Methylenchloridlösung gegossener klarer Film dieses Blockpolycarbonats
zeigt einen Young-Modulus von 2,98 104 kg/cm2, eine obere Streckgrenze und Zugfestigkeit
von 755 kg/cm2, eine Dehnung von 7°/0, eine Reißfestigkeit von 60, einen Faltwert
von 50 und eine Hitzeverformungstemperatur von 210"C.
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Insbesondere sind unter diesen Verbindungen für die Erfindung die
beiden folgenden von Bedeutung:
Die Verbindung 1 schmilzt bei etwa 157 bis 159"C, die Verbindung II bei etwa 218
bis 220"C.
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Diese Verbindungen können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren
hergestellt werden, auf die hier kein Schutz beansprucht wird.
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1 Mol eines am Kern mit 2Halogenatomen substituierten Acetophenons
wird in 4 Mol Phenol aufgelöst und mit einer Spur Mercaptopropionsäure versetzt.
Dann leitet man gasförmigen Chlorwasserstoff bei 20 bis 60"C in die Reaktionsmischung,
bis diese gesättigt ist. Man verschließt das Reaktionsgefäß und läßt es bei Zimmertemperatur
stehen, bis die Reaktion vollständig ist, was man daran erkennt, daß das Reaktionsprodukt
aus der Lösung auskristallisiert. Dann wird die Reaktionsmischung wasserdampfdestilliert~
um die Hauptmenge des überschüssigen Phenols und andere flüchtige Be-
standteile
zu entfernen. Der Rückstand wird in Diäthyläther gelöst, und die ätherische Lösung
wird mit verdünntem Natriumcarbonat extrahiert, bis die Extrakte farblos sind. Das
Reaktionsprodukt wird aus der ätherischen Lösung mit verdünntem Natriumhydroxyd
extrahiert. Die alkalische Lösung wird mit Aktivkohle entfärbt, und nach dem Abfiltrieren
der Aktivkohle wird erst das Filtrat vorsichtig mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert. Man filtriert das rohe Bisphenol ab und kristallisiert es aus Methylenchlorid
oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel.
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Trägermaterial für photographische Zwecke aus erfindungsgemäßem Film
kann mit photographischen Emulsionen beschichtet und so in photographisches Material
mit außergewöhnlich wertvollen Eigenschaften übergeführt werden. Das Beschichten
solcher Filmträger mit photographischen Emulsionen ist bekannt und in zahlreichen
Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in
»The Photographic Journal«, Bd. 79, S. 330 bis 338 (1939). Emulsionen wie die dort
beschriebenen können leicht auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Filmträger
mittels üblicher Beschichtungsmethoden aufgebracht werden.
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Zur Ermittlung der oben angegebenen Werte wurde die Biegsamkeitsprüfung
an gut gehärteten Filmen vorgenommen, und die angegebenen Werte beziehen sich hierauf.
Die Prüfung wurde mit einem MIT-Faltfähigkeitsprüfgerät von Tinius Ollen durchgeführt.
Das hierbei angewandte Verfahren ist das ursprünglich vor einigen Jahren zum Prüfen
der Biegsamkeit von Papier angegebene, das jetzt allgemein als für Folien aus synthetischen
Harzen anwendbar gilt. Vergleiche ASTM-Norm D 643-43.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Folien aus Blockmischpolykondensaten
sind auch als Verpackungsmaterial, als Basis für Klebstreifen, Kineskopaufnahmebänder
und Dielektrika für Kondensatoren brauchbar. Sie haben hohe Schmelzpunkte und sind
unter den verschiedensten Bedingungen, einschließlich feuchter Tropenluft, Luftreibungswärme,
wie sie an den Profilen von Raketen oder Geschossen auftritt, sowie unter den Bedingungen
der Filmprojektion mittels Bogenlampen zäh, elastisch, reißfest, nachgiebig und
mit guten elektrischen Eigenschaften ausgestattet.