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Verfahren zur Anreicherung von tertiären Aralkylmonohydroperoxyden
in Kohlenwasserstofflösungen Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von tertiären
Aralkylmonohydroperoxyden durch Oxydation von alkylsubstituierten Aromaten die Oxydation
so geleitet werden kann, daß man ein Oxydationsgemisch mit verhältnismäßig hoher
Konzentration an dem jeweils gewünschten Monohydroperoxyd erhält. So kann man beispielsweise
bei der Oxydation von Cumol Monohydroperoxydkonzentrationen von 50010 erzielen.
Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen enthalten jedoch erhebliche Mengen an Nebenprodukten,
die die Verwendbarkeit des Produktes für verschiedene Anwendungszwecke beeinträchtigen.
So ist es beispielsweise nicht vorteilhaft, eine so hergestellte Lösung ohne weitere
Zwischenbehandlung einer Spaltung zu Phenol und Aceton mittels Mineralsäuren zu
unterwerfen, da hierbei die erzielbaren Ausbeuten unzureichend sind. Ebenfalls lassen
sich derartige Lösungen nicht ohne weiteres als Aktivator bei Polymerisationsreaktionen
verwenden. Der Gehalt an störenden Nebenprodukten ist vor allem darauf zurückzuführen,
daß bei der Oxydation schon bei Erreichung relativ niedriger Monohydroperoxydkonzentration
die gebildeten Oxydationsprodukte der Zersetzung unterliegen. Bei ansteigender Konzentration
wird die Zersetzung stärker und erreicht schließlich einen Grad, bei dem das gebildete
Oxydationsprodukt nicht mehr ausreicht, die gleichzeitig erfolgte Zersetzung zu
kompensieren. Infolgedessen kommen für ein betriebliches Verfahren nur solche Arbeitsweisen
in Betracht, bei denen die Oxydation nur bis zu einer verhältnismäßig niedrigen
Monohydroperoxydkonzentration geführt wird. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, derartig
relativ niedrigprozentige Monohydroperoxydlösungen durch geeignete Behandlung in
hochkonzentrierte Produkte überzuführen.
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Beispielsweise kann dies in der Form erfolgen, daß die Monohydroperoxydlösung
einer Extraktion mit wäßriger Alkalilösung unterworfen wird, wobei das Monohydroperoxyd
in das entsprechende Alkalisalz übergeführt wird. Aus diesem wäßrigen Extrakt kann
dann durch Behandlung mit einer schwachen Säure, z. B. Kohlensäure, das Monohydroperoxyd
freigesetzt und in konzentrierter Form gewonnen werden (vgl. zum Beispiel USA. -Patentschrift
2 547 938).
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Im allgemeinen bevorzugt man jedoch wegen des hohen Chemikalienverbrauches
beim vorgenannten Verfahren eine Arbeitsweise, bei der der das Monohydroperoxyd
gelöst enthaltende Kohlen wasserstoff unter Vakuum vom Monohydroperoxyd abdestilliert
wird (vgl. zum Beispiel britische
Patentschrift 697 776; vor allem USA.-Patentschrift
2 722 506).
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Bei der hohen Empfindlichkeit der Monohydroperoxyde, insbesondere
gegenüber Säuren, lassen sich bei diesem letztgenannten Verfahren Zersetzungen nicht
vermeiden, da das abdestillierte Cumol als Rücklauf verwendet wird. Dieses Cumol
enthält den wesentlichen Anteil der während der Oxydation als Nebenprodukte entstandenen
Carbonsäuren.
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Zur Anreicherung von Monohydroperoxyden ist weiter vorgeschlagen
worden, bei einer einstufigen Arbeitsweise frisches Cumol als Rücklauf zu verwenden.
Bei einer mehrstufigen Arbeitsweise wird vorgeschlagen, das anfallende, nahezu säurefreie
Cumol der zweiten Stufe als Rücklauf sowohl für die erste als auch zweite Stufe
zu verwenden (s. deutsches Patent 1114817).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anreicherung von tertiären
Aralkylmonohydroperoxyden der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet Ar einen Aryl- oder einen alkylsubstituierten Arylrest
und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Das Verfahren beruht auf dem Grundgedanken,
daß man niedrigprozentige Lösungen von Monohydroperoxyden in Kohlenwasserstoffen
zur Vermeidung von Zersetzungen und entsprechenden Ausbeuteverlusten zunächst
von
den niedrigsiedenden sauren Oxydationsnebenprodukten befreit. In den nachfolgenden
Konzentrationsstufen wird so verfahren, daß jeweils nur ein Teil der insgesamt abzutrennenden
Kohlenwasserstoffe unter Vakuum abdestilliert wird.
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Das Verfahren besteht darin, daß die niedrigprozentige Monohydroperoxydlösung
bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000 C und einem Druck zwischen 20 und 150
Torr stufenweise behandelt wird, wobei die Monohydroperoxydlösung zunächst in einer
Vorstufe bei einem solchen Druck und einer solchen Temperatur behandelt wird, daß
außer den in der Lösung enthaltenen leichtsiedenden Verunreinigungen keine nennenswerten
Mengen Kohlenwasserstoff abdestilliert werden, während in der zweiten und den gegebenenfalls
folgenden Stufen unter Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet wird, unter denen
jeweils nicht mehr als etwa 300(0 des insgesamt in der Lösung enthaltenen Kohlenwasserstoffs
abdestilliert werden, und wobei das in den einzelnen Stufen abgezogene dampfförmige
Produkt vor der Kondensation gegebenenfalls durch einen Tangentialabscheider zur
Abtrennung der mechanisch mitgerissenen Monohydroperoxydtröpfchen geleitet wird.
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Beispielsweise geht man so vor, daß eine durch Oxydation von Cumol
gewonnene, etwa 20 bis 25% Cumolmonohydroperoxyd enthaltende Lösung in Cumol zunächst
in einem geeigneten Gefäß bei einer Temperatur unterhalb 600 C und einem Druck unterhalb
80 Torr behandelt wird, so daß praktisch nur ein kleiner Anteil Kohlenwasserstoff
abdestilliert wird und hauptsächlich die im Vorlauf enthaltenen Verunreinigungen,
die vorzugsweise aus Aldehyden, wie Formaldehyd und organischen Säuren, z. B.
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Ameisensäure, bestehen, entfernt werden. Die Lösung wird dann einem
zweiten Gefäß zugeleitet, in dem die Destillation oberhalb 600 C und 50 Torr so
erfolgt, daß nur etwa 30°/0 aromatischer Kohlenwasserstoff entfernt werden. Ist
eine weitere Konzentrierung des Aralkylmonohydroperoxyds erforderlich, so kann sie
in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, erfolgen. Die jeweils abgezogenen dampfförmigen
Produkte gehen vor der Kondensation durch einen Tangentialabscheider, in welchem
sich die im dampfförmigen Produkt etwa noch vorhandenen kleinen Monohydroperoxydtröpfchen
abscheiden und dann wiederum einem der Verdampfungsgefäße zugeführt werden können.
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Zweckmäßig ist es auch, die zu behandelnde Monohydroperoxydlösung
tangential in die einzelnen Verdampfungsgefäße einzuführen, um die Entstehung der
Monohydroperoxydtröpfchen von vornherein möglichst zu vermeiden.
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Das Verfahren hat vor allem den Vorteil, daß die Konzentrierung des
Aralkylmonohydroperoxyds unter sehr schonenden Arbeitsbedingungen erfolgt.
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Desgleichen wird auch etwa mechanisch mitgerissenes Monohydroperoxyd
stets wieder in das Verfahren zurückgeführt, so daß die bei den bekannten Verfahren
unumgänglichen Hydroperoxydverluste praktisch nicht auftreten können. Der wiedergewonnene
Kohlenwasserstoff wird mit besonderem Vorteil wieder zur Oxydation eingesetzt, wodurch
wesentlich verbesserte Oxydationsgeschwindigkeiten und zugleich eine wesentlich
verringerte Bildung von Nebenprodukten erzielt werden. Dies ist offenbar darauf
zurückzuführen, daß alle oder
wenigstens die Hauptmenge der bei der Oxydation störenden
Verbindungen in der Vorstufe entfernt werden. Dieser Effekt ist um so erstaunlicher,
als gerade in dem Vorlauf unter anderem Verbindungen wie Aldehyde und organische
Säuren enthalten sind, die auf die Oxydationsgeschwindigkeit katalytisch beschleunigend
wirken sollen (vgl. britische Patentschriften 729 132 und 711392). Im Gegensatz
hierzu wurde festgestellt, daß die Oxydation der zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe
beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafter verläuft.
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Gleichzeitig beobachtet man, daß die im Verlauf der Konzentrierung
von Aralkylmonohydroperoxydlösungen normalerweise auftretende Zersetzung eines Teiles
der Hydroperoxyde nicht zu beobachten ist.
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Die Hauptgründe für diese Erscheinung liegen darin, daß in der Vorstufe
die sauren Bestandteile, die die Hydroperoxydzersetzung fördern, entfernt worden
sind.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten in der Endstufe
der Konzentration, einschließlich des mit dem Cumol mit abdestillierten Monohydroperoxyds,
bis zu 99,50/o des eingespeisten Monohydroperoxyds wiedererhalten werden.
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Im Gegensatz dazu war es ohne Einschaltung der Vorstufe nicht möglich,
mehr als etwa 950in des eingespeisten Monohydroperoxyds zu gewinnen.
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Dieser Verlust an Monohydroperoxyd bei den bekannten Verfahren ist
die Folge der Einwirkung der nicht entfernten sauren Bestandteile.
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In dieser Vorstufe wurden gleichzeitig alle leichtsiedenden Bestandteile
entfernt, so daß in den nachfolgenden Hauptstufen unter milderen Bedingungen, wie
niedrigerer Sumpftemperatur und günstigerem Vakuum, gearbeitet werden kann.
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Technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen ferner
darin, daß nur die verhältnismäßig kleine Destillationsvorstufe gegen Korrosion
geschützt werden muß. Außerdem kommt man bei diesem stufenweisen Verfahren mit wesentlich
kleineren und anpassungsfähigeren Vorrichtungen aus.
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Zweckmäßig führt man das Verfahren so durch: Die bei der Oxydation
anfallende Monohydroperoxydlösung wird in einem Wärmeaustauscherl erwärmt und dem
Vordestillationsgefäß 2 zugeführt, aus dem die leichtsiedenden Bestandteile über
die Leitung 3 entweichen, im Kühler 4 kondensiert und in einer Vorlage 5 aufgefangen
werden. Die von den leichtsiedenden Bestandteilen befreite Lösung von Cumolmonohydroperoxyd
in Cumol fließt über die Leitung 6 einem Wärmeaustauscher 7 zu. Dieser Wärmeaustauscher
bringt die Lösung auf die gewünschte Temperatur. Die Temperatur wird so gewählt,
daß über die Leitung 9 maximal bis zu 3001o des Cumols verdampfen.
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Vor der Kondensation werden die Cumoldämpfe durch einen Tangentialabscheider
10 geschickt, aus dem über die Leitung 11 die abgeschiedene hydroperoxydhaltige
Flüssigkeit in das Destillationsgefäß 8 zurückgeleitet wird. Das weitgehend hydroperoxydfreie
Cumol wird im Kühler 14 abgeschieden und in einer Vorlage 15 aufgefangen. Es kann
direkt zur Oxydation wiederverwendet werden. Die konzentrierte Hydroperoxydlösung
läuft über die Leitung 12 in eine Vorlage 13 ab. Je nach gewünschter Hydroperoxydkonzentration
können weitere Stufen, die in gleicher Weise arbeiten, an die erste Hauptstufe angehängt
werden.
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Beispiel 30t Cumoloxydationsprodukt mit einem Gehalt von 21,5% Cumolhydroperoxyd
werden bei einer Temperatur von 550 C und einem Druck von 70 Torr in der Vorstufe
behandelt, wobei 240 kg des eingesetzten Produktes verdampften. Die Analyse ergab,
daß dieses Vordestillat 20% Cumol enthielt.
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Der Rest waren leichtsiedende Bestandteile, in denen aliphatische
Aldehyde und organische Säuren nachgewiesen werden konnten. Der Hydroperoxydgehalt
dieses Vorlaufes lag unter 0,1%.
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Die von den leichtsiedenden Bestandteilen befreite Cumolhydroperoxydlösung
in Cumol wurde in der ersten Hauptstufe auf 80"C erwärmt. Der Druck in der Anlage
betrug 66 Torr. Die abgedampfte und verflüssigte Cumolmenge betrug 6,7 t. Das sind
28,5% des Gesamtcumols. Der Hydroperoxydgehalt dieses Cumols lag unter 0,50/o. Der
Hydroperoxydgehalt des Konzentrates dieser ersten Stufe lag bei 27,80wo. Dieses
Konzentrat wurde in einer zweiten Hauptstufe gleicher Art wie die erste Hauptstufe
auf 75" C erwärmt, wobei bei 55 Torr 5 t Cumol verdampften. Das verflüssigte Cumol
hatte einen Hydroperoxydgehalt unterhalb 0,50/o. Das Konzentrat dieser zweiten Hauptstufe
hatte einen Cumolhydroperoxydgehalt von 35,2%. In weiteren Hauptstufen kann man
die Konzentration an Cumolhydroperoxyd den Erfordernissen entsprechend weiter erhöhen,
ohne daß meßbare Verluste durch die Zersetzung des Cumolhydroperoxyds eintreten.