-
Verfahren zur Herstellung von Dien-y-ketocarbonsäuren Lävulinsäure
hat bis heute keine besondere technische Verwendung gefunden, weil bisher einerseits
keine Verwendungszwecke für diese y-Ketocarbonsäure bekannt sind, andererseits aber
auch keine chemischen Verfahren bekannt waren, um diese an und für sich sehr einfache
und reaktionsfähige Säure in technisch wirtschaftlich verwertbare Verbindungen überzuführen.
-
Es ist bereits bekannt, Ketognippen, die durch Methylgruppen aktiviert
sind, mit Aldehydgruppen zu kondensieren (vgl. Organic Reactions, Bd. 1, S. 210,
266, 233 und 234).
-
Es ist auch bekannt, Acetylessigsäureester mit a-, ,B-ungesättigten
Säuren zu kondensieren (vgl.
-
H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, 1950, S. 277
und 278).
-
Im Schrifttum findet sich jedoch nirgends ein Hinweis, in welcher
Weise eine Kondensation von in ß-Stellung blockierten y-Ketosäuren unter direkter
Verbindung der Säuren selbst erfolgen kann. Dagegen hat man schon zahlreiche Aldolkondensationen
in Gegenwart von Alkalilauge unter gleichzeitiger Wasserabspaltung durchgeführt.
-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verarbeitung von Lävulinsäure,
die durch die Eigenart rhres chemischen Aufbaus für die Kondensationsreaktion mit
der Aldehydgruppe zwei Angriffspunkte hat, die in ihrer Reaktionsfähigkeit nahezu
gleichwerti,g sind. Man hat bisher durch die Wahl der Katalysatoren und des pE-Wertes
bei der Kondensation die 8-Methylgruppe gegenüber der p-Gruppe bevorzugt umsetzen
können. Es war jedoch bisher noch nicht möglich, vollkommen zu verhindern, daß sich
ein ß -Dikondensationsprodukt bildet. Ein bei den bekannten Reaktionen etwa gebildetes
Dikondensationsprodukt kann zwar durch Reinigungsverfahren entfernt werden; allein
die Bildung eines solchen Nebenproduktes verringert jedoch die Ausbeute an dem gewünschten
reinen Kondensationsprodukt.
-
Aus dem Schrifttum ergibt sich, daß die Weiterverarbeitungsprodukte
der Lävulinsäure bisher nicht darauf schließen lassen, daß eine vollständige Reinigung
der Lävulinsäure von unerwünschten Nebenprodukten überhaupt möglich ist.
-
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das die
Lävulinsäure in guter Ausbeute in ihrer Kohlenstoffkette verlängert wird. Sie wird
nach der Überführung in die a-, p-ungesätigte, verhältnismäßig beständige Acetylacrylsäure
durch Kondensation mit den nachstehend genannten bestimmten Aldehyden in 8-Stellung
unter Wasseraustritt in doppelt ungesättigte y-Ketocarbonsäuren über-
geführt. Diese
doppelt ungesättigten y-Ketocarbonsäuren lassen sich dann durch katalytische Hydrierung
in vollständig gesättigte Alkylcarbonsäuren oder in Oxysäuren überführen.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung werden Dieny-ketocarbonsäuren der
allgemeinen Formel R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH in der R einen Alkylrest, Phenylrest
oder Furylrest bedeutet, in der Weise hergestellt, daß man die durch Halogenieren
von LävaJinsäure und anschließende Halogenwasserstoffab spaltung in üblicher Weise
erhaltene fl-Acetylacylsäure mit Aldehyden der allgemeinen Formel R-CHO, in der
R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von verdünnten wäßrigen Alkalihydroxyden
als Kondensationsmittel bei niedrigen Temperaturen, etwa 0° C, umsetzt. Dadurch
erhält man eine hochreine Dienketocarbonsäure, die besonders vorteilhaft auf hochmolekulare
Stoffe weiterverarbeitet werden kann.
-
Die erhaltenen doppelt ungesättigten Ketocarbonsäuren können nach
bekannten Verfahren durch katalytische Hydrierung in ungesättigte Ketocarbonsäuren,
gesättigte Oxysäuren oder in R-Alkylcarbonsäuren übergeführt werden. Wird Furfurol
mit Ace tylacrylsäure kondensiert, so kann man vor der Hydrierung den Furfanring
nach an sich bekannten Verfahren spalten, so daß man eine ungesättigte Dicarbonsäure
erhält.
-
Die Umsetzung nach der Erfindung verläuft nach dem folgenden Formbild:
R-CHO+CH-CO-CH=CH-COOH R-CH=CH-CO-CH=CH-COOH+H2O Beispiel 1 240 g doppelt destillierte
Lävulinsäure wurden in einem Gemisch aus 670 ccm konzentrierter Salzsäure und 130
ccm Wasser bei einer Temperatur von - 80 C so lange mit Chlor behandelt, bis etwa
100/( mehr als die theoretische Chlormenge aufgenommen worden war. Die entstandene
p-Chlorlävulinsäure wurde durch Extraktion mit Äther aus dieser Lösung in etwa 700/oiger
Ausbeute gewonnen. Der Siedepunkt Kpzo 045 beträgt 124 bis 1270 C.
-
160 g t3-Chlorlävulinsäure wurden zusammen mit 160 g Natriumacetat
und 226 ccm Eisessig 40 Minuten auf 1000 C erwärmt. Nach dem Eintragen der Mischung
in 21 Wasser wurde die verdünnte Essigsäure im Vakuum abgedampft und der Rückstand
in 100/oiger Salzsäure aufgenommen. Der aus dieser Lösung gewonnene ätherische Auszug
hinterließ beim Verdampfen des Lösungsmittels weiße Kristalle von Acetylacrylsäure
in etwa 6S0/oiger Ausbeute, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol blei 1260
C schmilzt Eine Mischung aus 0,88 Mol Acetylacrylsäure, 0,88 Mol Acetaldehyd und
40 ccm Wasser wurde auf 0° C abgekühlt. Dann wurden in diese Mischung unter Rühren
innerhalb 30 Minuten 173 ccm 2,50/oige wäßrige Natronlauge getropft. Nach einer
Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurde die Mischung mit 70/obiger wäßriger Schwefelsäure
bis zur kongosauren Reaktion angesäuert. Das gebildete Öl wurde mit Äther extrahiert.
Nach dem Trocknen und Abtreiben des äther erhält man die Acetylidenacetylacrylsäure
in der Form eines braunen Sirups. Die Ausbeute beträgt 5501o.
-
Beispiel 2 Von der im Beispiel 1 gewonnenen Acetylacrylsäure wurden
0,88 Mol mit 0,88 Mol n-Butyraldehyd unter den gleichen, dort angegebenen Bedingungen
umgesetzt. Als Verweilzeit nach der Zugabe des gesamten Natriumhydroxyds genügten
10 Minuten. Das sich unter leichter Flockenbildung abscheidende Öl wurde mit Äther
ausgezogen. Aus dem Ätherauszug wurde in 63,5oiger Ausbeute y-Butylidenacetylacrylsäure
als braunes Öl gewonnen.
-
Beispiel 3 Von der im Beispiel 1 gewonnenen Acetylacrylsäure wurden
0,88 Mol mit 0,88 Mol Isobutyraldehyd unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 umgesetzt. Das sich ebenfalls unter leichter Flockenbildung ausscheidende Öl wurde
mit Äther extrahiert.
-
Nach demVerdampfen des äther wurde in 87,5°/0iger Isobutylidenacetylacrylsäure
als braunes Öl erhalten.
-
Beispiel 4 Von der im Beispiel 1 hergestellten Acetylacrylsäure wurden
10 Mol in einer Mischung aus 10 Mol Benzaldehyd und 450 ccm Wasser auf 0°C abgekühlt.
Dann wurden in diese Mischung unter kräftigem Rühren in einem Gefäß mit guter Wandkühlung
2 1 2,50/oige wäßrige Natronlauge im Verlauf einer Stunde getropft.
-
Die Nachreaktionszeit betrug 10 Minuten. Anschließend wurde die Mischung
mit etwa 1 1 70/obiger wäßriger Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert.
Das sich abscheidende Öl wird mit Äther ausgezogen. Nach dem Verdampfen des äther
erhält man die y-Benzylidenacetylacrylsäure als braunes Öl in 60,5°/0iger Ausbeute.
-
Beispiel 5 Acetylacrylsäure wurde in technischem Maßstab nach dem
Beispiel 1 hergestellt. In einem Reaktionsrohr von 2,5 cm Durchmesser und 5 m Länge
wurden zu einem strömenden Gemisch aus 10 Mol Acetylnorylsäure, 10 Mol Furfurol
und 450 ccm Wasser unter Kühlung auf 0°C mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung
fortlaufend 21 2,5/age wäßrige Natronlauge gegeben. Die Verweilzeit betrug etwa
40 Minuten, die Nachreaktionszeit 20 Minuten. Die entstandene braune Lösung wurde
gleichfalls im strömenden Zustand mit etwa 1 1 70/oiger wäßriger Schwefelsäure bis
zur kongosauren Reaktion angesäuert, wodurch ein zitronengelbes Öl erhalten wurde,
das nach dem Ablassen in ein Beruhigungsgefäß erstarrt. Die feste y-Furfurylidenacetylaorylsäure
wurde auf einer Nutsche abgesaugt, in Äther gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen
und dann mit wäßriger 5e/oiger Sodalösung versetzt. Das gelbe Nariumsalz der Säure
wurde abgesaugt und mit 70/oiger wäßriger Schwefelsäure umgesetzt. Die umgefällte
kristalline Säure wurde in 620/oiger Ausbeute gewonnen. Die hellgelben Kristalle
beginnen bei 1000 C zu sintern und sind bei 1220 C durchgeschmolzen.